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Uma nova metodologia para calcular a contribuição do efeito hidrofóbico em solutos amfípicos através da variação de entropia das ligações de hidrogênio nas duas primeiras camadas de solvatação do surfactante em comparação com as mesmas em água pura. O documento discute a importância da entropia desfavorável para a baixa solubilidade de moléculas orgânicas em água e o papel da água na interpretação desse efeito em nível molecular. Além disso, o documento aborda a influência da geometria da interface na adsorção de íons contrários e o desafio de escolher um referencial adequado no cálculo da entropia do efeito hidrofóbico.
O que você vai aprender
Tipologia: Slides
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Aos meus pais, Adalberto Bernardino e Matilde Paschoal Bernardino, por todo o apoio e todo o amor, aos meus falecidos avós, Yolanda Bordin Bernardino e Francisco Bernardino Filho que sempre me incentivaram, à minha namorada, Adriana Yumi Iwata, por todo o carinho e companheirismo, e a toda a minha família.
Ao Prof. Dr. André Farias de Moura pela excelente orientação e a todos os colegas do La- boratório de Química Teórica pelas constantes discussões que enriqueceram tanto esse projeto quanto meu conhecimento geral.
Ao CNPq pela bolsa de doutorado (processo 140835/2014-8) e recursos fornecidos, à CAPES pela bolsa de doutorado sanduíche no exterior (PDSE processo 88881.135082/2016-01), ao Prof. Dr. Nicholas Kotov pela orientação no exterior, ao Dr. Luiz Fernando Gorup e à Patrícia Santos de Oliveira pela ajuda durante a instalação nos Estados Unidos e à Susan Okolski pela excelente hospedagem.
Agradeço ainda ao Programa de Pós-Graduação em Química da UFSCar, ao Laboratório Na- cional de Computação Científica (LNCC), pelo uso do supercomputador Santos Dumont, e à FAPESP pelo apoio financeiro (processos 2012/15147-4 e 2013/07296-2).
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UFSCar Universidade Federal de São Carlos
cmc Concentração micelar crítica
SDS Sodium dodecyl-sulfate
DTAC Dodecyl-trimethyl-ammonium chloride
pmf Potential of mean force
NVT Número de partículas, volume e temperatura constantes
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry
NpT Número de partículas, pressão e temperatura constantes
PME Particle Mesh Ewald
VMD Visual Molecular Dynamics
GROMACS Groningen Machine for Chemical Simulations
OPLS-AA Optimized Potentials for Liquid Simulations - All Atoms
RHF Restricted Hartee-Fock
SPC Simple point-charge
TIP3P Transferable intermolecular potential with 3 points
WHAM Weighted Histogram Analysis Method
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FIGURA 1.1 – Fórmulas estruturais de alguns surfactantes, de cima para baixo: Dodecil-sulfato de sódio (SDS), cloreto de trimetil-dodecil-amônio (DTAC) e octanoato de sódio..................... 1 FIGURA 3.1 – Representação gráfica das estruturas iniciais com as micelas de SDS (esquerda) e DTAC (direita) usadas nos cálculos de pmf. As molécu- las de água não foram mostradas para melhor visualização. No caso do DTAC, as duas moléculas dissociadas e dois íons Cl-^ foram ex- cluídos para os cálculos de pmf.................... 12 FIGURA 3.2 – Representação gráfica da estrutura inicial (esquerda) e final (dire- ita) do sistema empregado para o cálculo do potencial eletrostático da micela de SDS em equilíbrio com as monocamadas. A água é representada como uma superfície vermelha translúcida....... 12 FIGURA 3.3 – Representação de uma estrutura da micela de SDS ao longo do pmf, com a molécula já dissociada, demonstrando o uso de condições periódicas de contorno. Os átomos dentro da caixa de simulação estão com coloração mais escura e as réplicas periódicas em duas das direções são mostradas em tons mais claros. As moléculas de água foram excluídas para melhor visualização............ 15 FIGURA 4.1 – Potencial de força média com barras de erro para a remoção de um íon dodecil-sulfato ou trimetil-dodecil-amônio das micelas...... 18 FIGURA 4.2 – Histogramas mostrando a amostragem para o SDS ao longo da co- ordenada de reação. Cada população corresponde a uma das janelas de amostragem............................. 18 FIGURA 4.3 – Representação de uma estrutura ao longo do pmf do DTAC mostrando moléculas dissociadas. A molécula que está sendo removida para o cálculo do pmf está destacada em vermelho.............. 19 FIGURA 4.4 – Distribuição radial de pares, g(r), entre os átomos de enxofre do SDS e de nitrogênio do DTAC (esquerda) e entre os mesmos átomos e os respectivos contra-íons (direita).................... 21 FIGURA 4.5 – Variação do valor médio de componentes de energia de interação envolvendo a cabeça (esquerda) e a cauda (direita) do surfactante ao longo do potencial de força média. Todas as curvas foram deslo- cadas para apresentarem valor zero em r = 5,0 nm.......... 22 FIGURA 4.6 – Variação do valor médio de componentes de interação das caudas das moléculas restantes no agregado (esquerda) e estimativa da en- talpia ao longo da coordenada de reação (direita)........... 23 FIGURA 4.7 – Contribuição da entropia de expansão sobre o pmf do SDS...... 26 FIGURA 4.8 – Esquerda: Distribuição do ângulo de orientação da molécula que está sendo removida com relação ao centro de massas da micela para algumas regiões do pmf. Direita: Estrutura ilustrando o ângulo que define a orientação do surfactante com destaque para o triângulo retângulo de onde é obtida a relação entre a circunferência descrita pela precessão do vetor cabeça-cauda e o ângulo de orientação, de- nominado aqui como θ......................... 27 FIGURA 4.9 – Contribuição para a energia livre resultante da entropia orientacional ao longo da coordenada de reação................... 28
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FIGURA 4.10 – Esquerda: Distribuição de probabilidade para o diedro terminal da cauda do dodecil-sulfato (destacado na estrutura mostrada) em al- guns pontos selecionados do pmf. Direita: Contribuição entrópica por diedro ao longo da cadeia do dodecil-sulfato em alguns pontos selecionados do pmf. O diedro assinalado como 0 é o diedro O-C1- C2-C3 e o 9 é o diedro formado pelos últimos carbonos da cauda, representado no imagem à esquerda.................. 30 FIGURA 4.11 – Contribuição da entropia associada a torção dos diedros para a ener- gia livre ao longo do pmf........................ 31 FIGURA 4.12 – Distribuição radial de pares do oxigênio da água ao redor do átomos de enxofre e carbono terminal do surfactante quando a molécula encontra-se dissociada em r=5,0 nm e distribuição radial de pares entre os átomos de oxigênio da água no líquido puro......... 33 FIGURA 4.13 – Número de ligações de hidrogênio ao redor da cabeça (esquerda) e da cauda (direita) da molécula removida ao longo do pmf. As linhas horizontais pontilhadas correspondem ao mínimo do pmf....... 33 FIGURA 4.14 – Representação de uma ligação de hidrogênio ao redor de um sítio de referência do soluto com os nomes usados na formação da matriz Z. 34 FIGURA 4.15 – Distribuições das variáveis internas das ligações de hidrogênio ao redor da cabeça do surfactante para a molécula dissociada em r=5, nm (linhas cheias) e na água pura (linhas tracejadas). Acima de cada gráfico são dados as diferenças de entropia em J K-1^ mol-1^ com as cores correspondentes ao tipo de ligação. Nas representações de uma ligação de hidrogênio e do sítio de referência, os átomos en- volvidos em cada coordenada são destacados em laranja....... 37 FIGURA 4.16 – Distribuições das variáveis referentes à localização e orientação das ligações de hidrogênio ao redor da cabeça do surfactante para a molécula dissociada em r=5,0 nm (linhas cheias) e na água pura (linhas tracejadas). Acima de cada gráfico são dados as diferenças de entropia em J K-1^ mol-1^ com as cores correspondentes ao tipo de ligação. Nas representações de uma ligação de hidrogênio e do sítio de referência, os átomos envolvidos em cada coordenada são destacados em laranja......................... 37 FIGURA 4.17 – Distribuições das variáveis internas das ligações de hidrogênio ao redor da cauda do surfactante para a molécula dissociada em r=5, nm (linhas cheias) e na água pura (linhas tracejadas). Acima de cada gráfico são dados as diferenças de entropia em J K-1^ mol-1^ com as cores correspondentes ao tipo de ligação. Nas representações de uma ligação de hidrogênio e do sítio de referência, os átomos en- volvidos em cada coordenada são destacados em laranja....... 40 FIGURA 4.18 – Distribuições das variáveis referentes à localização e orientação das ligações de hidrogênio ao redor da cauda do surfactante dissocia- do em r=5,0 nm (linhas cheias) e na água pura (linhas tracejadas). Acima de cada gráfico são dados as diferenças de entropia em J K- mol-1^ com as cores correspondentes ao tipo de ligação. Nas repre- sentações de uma ligação de hidrogênio e do sítio de referência, os átomos envolvidos em cada coordenada são destacados em laranja.. 40
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FIGURA 4.27 – a-) Histogramas da energia de interação entre o dodecil-sulfato ou o metil-sulfato com o sódio nos sistemas estudados e representações extraídas da monocamada saturada demonstrando o dodecil-sulfato coordenado a diferentes quantidades de contra-íons. b-) Represen- tação de 3 íons dodecil-sulfatos unidos por um cátion Na extraída da monocamada saturada. c-) e d-) Representações das pontes salinas formadas pelo surfactante e pelo sódio na monocamada saturada e na micela, respectivamente, ligações foram acrescentadas para mostrar contatos na primeira camada entre os átomos de Na e S........ 59 FIGURA 4.28 – Topo: Corte transversal mostrando a densidade de cargas da água em e/nm^3 , meio: Corte transversal mostrando a contribuição resultante para o potencial eletrostático em V, baixo: superfície de equipoten- cial com valor de 0 V. Esquerda: monocamadas saturadas, direita: monocamadas insaturadas....................... 60 FIGURA 4.29 – Topo: Corte transversal mostrando a densidade de cargas total em e/nm^3 , meio: Corte transversal mostrando o potencial eletrostático total em V, baixo: superfície de equipotencial com valor de -0,25 V. Esquerda: monocamadas saturadas, direita: monocamadas insatu- radas.................................. 61
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DE SURFACTANTES POR SIMULAÇÕES DE DINÂMICA MOLECULAR. Devido ao seu caráter anfifílico, surfactantes tendem a se adsorver na superfície da água e, em concentrações superiores à concentração micelar crítica, formar agregados em solução com o objetivo de re- duzir a área exposta de sua porção hidrofóbica à água. A termodinâmica de agregação de dois surfactantes iônicos (DTAC e SDS) em micelas foi estudada por simulações extensas de um- brella sampling com potenciais de interação clássicos, sendo obtidos os respectivos potenciais de força média para a coordenada de dissociação. Tal procedimento mostrou-se eficiente para o SDS, que forma micelas mais estáveis, porém ocorreram problemas para o DTAC, onde disso- ciações espontâneas geraram imprecisões no cálculo do centro de massas do agregado. Para o SDS, foi feita a decomposição do potencial de força média calculando explicitamente diversas componentes entálpicas e entrópicas ao longo da coordenada de reação para explicar as forças motrizes que resultam na energia livre de agregação. A entropia de expansão é dada por uma ex- pressão analítica enquanto as componentes associadas à orientação do surfactante em relação ao agregado e a entropia de torção de diedros foram calculados por meio de distribuições de proba- bilidade. A entalpia e todas essas componentes entrópicas mostraram-se desfavoráveis à agre- gação, sendo a força motriz para a formação de micelas devido ao chamado efeito hidrofóbico, para a análise do qual é proposta uma metodologia nova, onde sua contribuição é calculada através da variação de entropia das ligações de hidrogênio nas duas primeiras camadas de sol- vatação do surfactante em comparação com as mesmas em água pura. Para isso, foi definido o número de variáveis necessárias para especificar completamente um dímero de água próximo a um sítio de referência do soluto e funções de probabilidade foram calculadas para cada uma dessas na simulação com o surfactante e em um referencial em água pura para determinar a variação de entropia por ligação de hidrogênio. O produto dessa pelo número médio de ligação perturbadas nas duas primeiras camadas de solvatação do soluto em cada ponto da coordenada de reação resulta em sua contribuição para o potencial de força média. As entropias foram cal- culadas tanto considerando essas variáveis como independentes quanto introduzindo efeitos de correlação, no primeiro caso as variações de entropia eram superestimadas enquanto no segundo obteve-se uma boa concordância com o valor de energia livre após ao somar as demais com- ponentes calculadas. Tal metodologia permite não apenas confirmar as hipóteses comumente aceitas para a solvatação hidrofóbica como tambem explicar, em nível molecular, como se dá a reorganização da água proxima ao soluto hidrofóbico e quantificar sua contribuição para a energia livre de agregação. Foi calculado também o potencial eletrostático da micela de SDS na presença de monocamadas saturadas e insaturados do mesmo surfactante e observou-se que a adsorção de contra-íons depende da geometria da interface, sendo mais favorável em interfaces planas dada a maior facilidade na formação de pontes salinas.
Surfactantes são moléculas de caráter anfifílico, apresentando uma cabeça que interage fortemente com a água e uma cauda que interage de modo desfavorável.1–3^ A cabeça do surfactante pode ser um grupo carregado, como sulfato, sulfonato, carboxilato ou amônio, zwitteriônico, como as sulfobetaínas e fosfatidilcolina, ou ainda a junção de vários grupos polares, como polióxido de etileno ou resíduos de açúcares. A cauda, ou as caudas, para surfactantes que apresentem mais de uma como a fosfatidilcolina, são normalmente cadeias de hidrocarboneto, saturadas ou insaturadas. Na Figura 1.1 são dadas as estruturas dos dois surfactantes com os quais trabalhamos nessa tese, o dodecil-sulfato de sódio (SDS, do in- glês sodium dodecyl-sulfate) e cloreto de trimetil-dodecil-amônio (DTAC, do inglês dodecyl- trimethyl-ammonium chloride), ambos contendo cadeias de 12 carbonos e cabeças carregadas, e também do octanoato de sódio, usado em trabalhos anteriores de nosso grupo.4–
FIGURA 1.1 – Fórmulas estruturais de alguns surfactantes, de cima para baixo: Dodecil-sulfato de sódio (SDS), cloreto de trimetil-dodecil-amônio (DTAC) e octanoato de sódio.
Diversas propriedades dos surfactantes surgem devido à anisotropia de interações com a água e disso resultam o interesse aplicado e teórico sobre os mesmos. Devido à tendência de evitar o contato da cauda com a água, surfactantes tendem a se adsorver fortemente em sua superfície, com a cabeça apontando para a solução e a cauda para fora, ou em interfaces da água com superfícies ou líquidos hidrofóbicos. Como a tensão superficial da parte hidrofóbica é menor que a da água, esse processo resulta em redução da tensão superficial do líquido com o aumento da concentração do surfactante na interface até que a mesma esteja saturada.1–3^ Após a saturação da interface, o excedente de surfactante pode formar agregados no interior da solução, tais como micelas, onde as caudas apontam para o interior do agregado e as cabeças para fora, de modo a reduzir o contato das primeiras com a água (veja as estruturas na Figura 3.1, na seção de metodologia). O processo de formação de tais agregados é reversível, conforme foi demonstrado pela primeira vez em 1920 por McBain e Salmon.^8 A forma e tamanho das micelas variam de acordo com a concentração e a estru- tura do surfactante e também com a presença de sais e de outros solutos de caráter anfifílico que possam ser incorporados às mesmas.1–3^ Nos casos mais simples, elas formam estruturas aproximadamente esféricas, mas desvios consideráveis podem ocorrer, gerando, por exemplo, as chamadas wormlike micelles ou micelas gigantes.^9 Dependendo do fator de empacotamento do surfactante, podem ainda ser formadas outras estruturas, como bicamadas planas, como as membranas celulares, vesículas, que são similares a uma bicamada mas ainda com tendência
do surfactante aumenta a associação de contra-íons. Mackerell^13 analisou a estrutura do caroço hidrofóbico de micelas de SDS e constatou que a fluidez no interior da micela é menor do que em hidrocarbonetos líquidos de mesmo tamanho da cauda e Bruce et al.^14 observaram que o coeficiente de difusão dos contra-íons sódio é menor próximo a superfície da micela em comparação com o bulk. Kawada et al.^15 estudaram a cinética de formação de micelas de SDS, octaetilenoglicol-monododecil-éter e dodecano e observaram diferenças de comporta- mento para o SDS que atribuíram ao potencial eletrostático entre agregados. Mais especifico sobre termodinâmica de agregação, Bernardino e de Moura^6 e Chun et al.^16 calcularam o po- tencial de força média para a dissociação do surfactante de micelas de octanoato de sódio e SDS, respectivamente, sendo que os primeiros usaram a metodologia de umbrella sampling, descrita na sessão 3.4 da presente tese, e avaliaram o efeito da temperatura, decompondo assim a variação de energia livre em suas componentes entálpica e entrópica. Por outro lado, Chun et al. usaram a metodologia de steered molecular dynamics, onde uma molécula é removida do agregado com velocidade constante e é medida a força necessária para manter essa velocidade, e analisaram, além do pmf do surfactante, a energia livre para penetração da água na micela. A adsorção de surfactantes iônicos e não-iônicos na superfície da água foram comparadas por Shi et al.,^10 que observaram que surfactantes iônicos tendem a formar ilhas na superfície da água deixando parte dessa exposta enquanto o recobrimento por surfactantes não- iônicos é mais homogêneo. A mesma tendência foi verificada em um estudo do nosso grupo para monocamadas de octanoato de sódio.^7 Referente ao potencial eletrostático, existem diver- sos trabalhos de simulação calculando o mesmo para bicamadas,17–20^ porém, até onde sabemos, apenas nosso estudo de 2015^7 e o Nguyen et al.^21 calcularam o potencial eletrostático pro- duzido por monocamadas de moléculas anfifílicas na interface água/vapor usando simulações de dinâmica molecular. Além disso, a observação simultânea de micelas e monocamadas em uma mesma simulação só foram reportadas por Shi et al.,^22 que relataram a formação espon- tânea de micelas de SDS contendo tricloroetano dissolvido ao super-saturar com surfactante uma interface entre água e tricloroetano, e em nosso trabalho de 2015,^7 no qual observamos, após a saturação da interface, formação espontânea de micelas de octanoato de sódio. En- tretanto, naquela publicação, limitamos os cálculos de potencial eletrostático apenas para as concentrações de octanoato antes da formação dos agregados dado à não relaxação dos sis- temas que formaram micelas, de modo que o cálculo do potencial eletrostático de um sistema contendo uma micela em equilíbrio com monocamadas e o estudo da partição de contra-íons apresentado aqui consistem em resultados inéditos.
Na maioria dos casos, a solubilidade é favorecida pela entropia devido ao au- mento do número de configurações possíveis para o sistema após a mistura. A contribuição entálpica pode ser favorável, caso as interações soluto-solvente sejam mais fortes que as in- terações soluto-soluto e solvente-solvente, ou desfavorável caso contrário.^23 Nos casos mais simples, portanto, uma espécie química apresentaria baixa solubilidade apenas se a variação de entalpia para sua transferência da fase líquida pura para o interior do solvente for positiva e superior a contribuição −T ∆S resultante da entropia de mistura. Entretanto, para a solubilização de moléculas apolares ou de baixa polaridade em água essa situação torna-se mais complexa. Solutos apolares, como hidrocarbonetos e gases nobres, apresentam baixas solubilidades em água e, em baixas temperaturas, a dissolução desses em água é acompanhada de uma redução ao invés de um ganho de entropia, além de conside- rável variação na capacidade calorífica.1, 3, 23–25^ A Tabela 1.1 contém dados calorimétricos para a variação de energia livre, entalpia, entropia e capacidade calorífica para a transferência de
alguns hidrocarbonetos do líquido puro para a solução aquosa a 298 K.^25 Das moléculas apre- sentadas, apenas o benzeno possui entalpia de transferência desfavorável e essa é pequena perto do valor de ∆G^0 , desse modo, a explicação para a baixa solubilidade desses compostos em água deve-se à variação de entropia desfavorável. À aversão da água por solutos de baixa polaridade dá-se o nome de efeito hidrofóbico, sendo o processo de solvatação de uma molécula apolar em água chamado de solvatação hidrofóbica e a tendência de agregação de solutos hidrofóbicos em água é denominada interação hidrofóbica.3, 23, 24
TABELA 1.1 – Dados calorimétricos para a variação de energia livre (G), entalpia (H), entropia (S) e capacidade calorífica (Cp) para a transferência de hidrocarbonetos do líquido puro para solução aquosa no limite de diluição infinita. Valores de G e H em kJ/mol e de S e Cp em J K- mol-1.^26
Hidrocarboneto Fórmula ∆G^0 ∆H^0 ∆S^0 ∆C p^0 Pentano C 5 H 12 28,62 -2,0 -102,7 400 Hexano C 6 H 14 32,54 -0,0 -109,1 440 Ciclo-hexano C 6 H 12 28,13 -0,1 -94,7 360 Benzeno C 6 H 6 19,33 2,1 -57,8 225
As interações hidrofóbicas são importantes para uma série de fenômenos, entre os quais pode-se citar: agregação espontânea de moléculas anfifílicas formando micelas ou estruturas similares como vesículas, formação da estrutura tridimensional de proteínas, estabi- lidade de membranas biológicas e adsorção de moléculas apolares em superfícies hidrofóbicas a partir de solução aquosa.23, 26 Apesar de hoje ser bem aceito que a entropia desfavorável para a baixa solubi- lidade de moléculas orgânicas em água é a principal causa das interações hidrofóbicas e que a mesma deve-se principalmente à água, e não às interações intermoleculares entre as moléculas hidrofóbicas, a interpretação desse efeito em nível molecular e o quanto o mesmo contribui perto de outras interações para processos em sistemas complexos, tais como agregação de moléculas anfifílicas e naturação / desnaturação de proteínas, foram e ainda são temas de grande debate, como apontado na revisão recente de Djikaev e Ruckentein.^24 A seguir apresentaremos al- guns dos principais resultados e modelos que contribuíram para o entendimento atual do efeito hidrofóbico. Em 1920, McBain e Salmon^8 atribuíram a estabilidade de agregados micelares à interação atrativa entre as caudas de hidrocarboneto e, em 1949, Debye^27 estimou a energia livre de formação das micelas com base na diferença de energia entre hidrocarbonetos líquidos e gasosos. Entretanto, como percebe-se pelos dados de entalpia na Tabela 1.1, apesar da interação entre as cadeias ou entre moléculas hidrofóbicas ser importante, ela não poderia explicar a origem do efeito hidrofóbico uma vez que as variações de entalpia são pequenas e até mesmo favoráveis à solubilização em alguns casos. Uma explicação distinta para o efeito hidrofóbico foi apresentada por Frank e Evans^28 em 1945: Eles atribuíram a redução de entropia que ocorre ao solubilizar um composto apolar em água à maior estruturação das ligações de hidrogênio da água ao redor do soluto a fim de evitar a quebra de ligações e usaram o termo iceberg para descrever a estrutura da água ao redor do soluto, uma vez que essa estaria mais organizada em analogia com o que ocorre ao solidificar. Desse modo, ao invés de interpretar o efeito hidrofóbico como resultante da atração entre moléculas de óleo, Frank e Evans o interpretaram como resultante da aversão da água pelas moléculas de óleo. Em 1951, Pople propõe um modelo para explicar propriedades da água líquida onde considerou que as ligações de hidrogênio são deformadas em relação ao gelo para tentar
comparou a organização da água ao redor de solutos de Lennard-Jones usando 5 modelos popu- lares em simulações de dinâmica molecular. Lei e Leng^44 calcularam recentemente o potencial de força média para a aproximação de duas placas hidrofóbicas em água e observaram que há depleção do solvente em distâncias curtas. Atualmente entende-se que o efeito hidrofóbico está diretamente relacionado com mudanças na rede de ligações de hidrogênio da água na presença de um soluto ou de uma superfície hidrofóbica. Próximo a uma superfície plana ou a um soluto muito volumoso, a quebra de ligações de hidrogênio é inevitável e há uma penalidede entálpica. Ao redor de um soluto pequeno, por outro lado, as moléculas de água se reorientam a fim de conservar o número de ligações de hidrogênio e disso resulta uma penalidade entrópica. Como ilustração didática de tal efeito, no livro de Dill e Bromberg^23 é apresen- tado o seguinte exemplo: Ao redor de uma molécula de metano em solução, há em média 17 moléculas de água na primeira camada.^45 Supondo que a presença do soluto resulte em liga- ções de hidrogênio quebradas para metade das orientações possíveis da molécula na primeira camada e sejam portanto evitadas, a penalidade entrópica por ligação pode ser calculada pela entropia de Boltzmann (Equação 1.2, onde W 1 e W 2 são os números de orientações de cada molécula de água na presença e na ausência do soluto, respectivamente). A 300 K, essa esti- mativa simples para a perturbação de 17 moléculas de água resulta em uma variação de energia livre de 30 kJ/mol, consideravelmente maior que a energia térmica. Quando duas moléculas ou grupos hidrofóbicos entram em contato em solução, o número de moléculas de água em contato com os mesmos diminui, resultando então em ganho de entropia e diminuição de energia livre. Esse valor, entretanto, é apenas ilustrativo e não deve ser tomado como base para comparações quantitativas. Dada a simplicidade das hipóteses feitas, espera-se apenas que concorde com o sinal e a ordem de grandeza das variações encontradas.
∆S = kB ln
= kB ln
= − 5 , 8 J K−^1 mol−^1 (1.2)
Para o estudo da termodinâmica de agregação de surfactantes, portanto, espera- se que o efeito hidrofóbico seja a componente mais importante na determinação da energia livre de agregação e uma discussão extensa a respeito dessa contribuição será apresentada na seção de resultados ao discutirmos o potencial de força média. Em um trabalho de nosso grupo publicado em 2013,^6 calculamos o potencial de força média para extrair um íon octanoato (C 7 H 15 CO 2 - ) de sua micela em solução aquosa em diferentes temperaturas e separamos as contribuições da cabeça e da cauda por meio do cálculo da mesma coordenada de reação para um íon ac- etato como uma espécie representativa da cabeça do surfactante. Encontramos uma variação de energia livre a 300 K de aproximadamente -7 kJ/mol para a agregação, sendo que a cauda apresentou uma contribuição favorável à agregação de aproximadamente -16 kJ/mol oposta por uma contribuição desfavorável da cabeça de 9 kJ/mol. Com relação às contribuições entálpicas e entrópicas, encontramos valores positivos para ambas tanto para a cauda quanto para a cabeça, mas, enquanto para a cabeça a entalpia era superior ao termo −T ∆S, o ganho de entropia du- rante a agregação mostrou-se dominante para a cauda, de acordo com as teorias vigentes sobre o efeito hidrofóbico. Como as caudas dos surfactantes usados nesse trabalho são maiores, es- peramos contribuições ainda mais negativas dessa para a variação de energia livre do que as reportadas para o octanoato. Na presente tese adotamos uma abordagem distinta: Por meio de cálculos ordens de grandeza mais extensos para a obtenção do potencial de força média, calculamos explicita- mente diversas contribuições entálpicas e entrópicas utilizando distribuições de probabilidades obtidas das simulações e que demandam uma amostragem consideravelmente mais longa que a
própria metodologia de umbrella sampling para convergirem. Para a estimativa da contribuição do efeito hidrofóbico, um diferencial em relação ao método usado por Ashbaugh e Paulaitis^41 é que usamos coordenadas intrínsecas às ligações de hidrogênio e sua orientação com relação ao soluto ao invés de correlações envolvendo apenas coordenadas de uma molécula de água. Em outras palavras, analisamos a entropia usando coordenadas de dímeros formados ao invés de moléculas individuais e também incluímos o efeito de moléculas de água da segunda camada de solvatação ao invés de analisar apenas a primeira.
