TERMODINÂMICA: PRIMEIRA E SEGUNDA LEIS APOSTILA ..., Notas de estudo de Termodinâmica

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TERMODINÂMICA: PRIMEIRA E SEGUNDA LEIS

APOSTILA DE PMT

Augusto Camara Neiva

1. TERMODINÂMICA

Augusto Camara Neiva

1.1 INTRODUÇÃO

O objetivo principal deste texto é apresentar quatro importantes propriedades de estado  a energia

interna (U), a entalpia (H), e entropia (S) e a energia de Gibbs (G)  e as duas grandes Leis da Termodinâmica (a primeira e a segunda), de maneira rigorosa, mas sem recurso a ferramentas de cálculo como derivadas ou gradientes. Grande número dos exemplos envolverão balanços estequiométricos, e por isto o texto se inicia

discutindo balanços de massa. A maioria dos exemplos envolve processos de combustão, uma vez que eles são muito adequados para a contextualização de balanços energéticos e de discussões sobre

espontaneidade e equilíbrio. A Termodinâmica é uma ciência de alcance extremamente amplo, e encontra aplicações em muitas áreas da Engenharia, seja como ferramenta prática, seja como um arcabouço para

compreensão dos fenômenos. Entretanto, dada a brevidade deste curso, que tem caráter introdutório, nossos exemplos se restringem essencialmente a reações e equilíbrios químicos.

1.1.1 BALANÇO DE MASSA

Os balanços de massa aqui estudados envolvem cálculos e conceitos extremamente simples, que dispensam maiores explicações. Partiremos diretamente para uma generalização de uma reação de combustão. Combustíveis típicos são álcool, carvão, hidrogênio e misturas de hidrocarbonetos. Os combustíveis podem também conter elementos como enxofre, nitrogênio e outros. Além disso eles podem conter impurezas, como as chamadas “cinzas”, e umidade, que são importantes em cálculos térmicos mas que não afetam balanços de massa, se considerarmos que entram e saem sem modificações. Representaremos o combustível  ou uma mistura de combustíveis  pela fórmula genérica CmHnOoSpNq (onde alguns dos valores m , n , o, p e q podem ser zero), e consideraremos que o comburente pode ser ar, ou ar enriquecido em oxigênio, ou oxigênio puro. Entre os produtos, consideraremos formas totalmente oxidadas, como CO 2 , H 2 O e SO 2 , bem como formas não-oxidadas, como H 2 , ou parcialmente oxidadas, como CO. Além disso, consideraremos a presença de O 2 não-reagido entre os produtos. Assim, teremos:

a CmHnOoSpNq + b O 2 + c N 2 → d C + e CO + f CO 2 + g H 2 + h H 2 O + i SO 2 + j O 2 + k N 2 + l NOx

Evidentemente, os coeficientes estão interligados, e podemos estabelecer um balanço de massas, para um dado valor de “a”, desde que definamos quatro condições:  excesso de oxigênio (define o coeficiente “j”)  enriquecimento do ar em O 2 (define a relação entre “b” e “c”)^1  grau de completamento da reação (define a relação entre “d”, “e” e “f”, e entre “g” e “h”)  formação de NOx (define a relação entre “k” e “l”)^2 Vejamos alguns exemplos: reação hipóteses simplificadoras Solda oxiacetilênica C 2 H 2 + 1,5 O 2 → 2 CO 2 + H 2 O completa, sem excesso Queima de carvão com ar C + O 2 + 3,8 N 2 → CO 2 + 3,8 N 2 completa, sem excesso Obtenção de CO para redução de Fe 2 O 3 em alto-forno

C + 0,5 O 2 → CO oxigênio puro, sem excesso, sem formação de CO 2 Queima de ciclohexano (C 6 H 12 ) em queimador com 33% de excesso de ar

C 6 H 12 + 12 O 2 + 45 N 2 → 6 CO 2 + 6 H 2 O + 3 O 2 + 45 N 2

completa

Queima de etanol (C 2 H 5 OH) C 2 H 5 OH + 3O 2 → 2CO 2 + 3H 2 O completa, sem excesso, sem N 2

(^1) Consideraremos como composição do ar 79% N 2 2 + 21% O^2 , o que corresponde a 3,82 mols de N^2 para 1,00 mol de O^2. Em nossos exemplos, não iremos considerar a formação de NOx. Assim, no balanço genérico, teremos k = c.

Comentário: A presença de C, CO, H 2 e O 2 entre os produtos corresponde à ocorrência de combustão incompleta

As pressões parciais destes gases, para pressões não muito elevadas, podem ser consideradam proporcionais a suas frações molares:

Pparcial = fração molar  ptotal

Assim, para uma pressão total de, por exemplo, 2 bar, teríamos os valores de Q calculados na Tabela 1.2 e mostrados na Figura 1.3.

Tabela 1.2 – Evolução de uma reação CO + 0,5 O 2 → CO 2 para ptotal = 2 bar grau de avanço (  ) coef. 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

n (

mols

)^ CO^ -^1^1 0.9^ 0.8^ 0.7^ 0.6^ 0.5^ 0.4^ 0.3^ 0.2^ 0.1^0 O 2 - 0,5 0.5 0.45 0.4 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 CO 2 +1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 total 1.5 1.45 1.4 1.35 1.3 1.25 1.2 1.15 1.1 1.05 1

fração^ molar

(^) CO 0.67 0.62 0.57 0.52 0.46 0.4 0.33 0.26 0.18 0.1 0 O 2 0.33 0.31 0.29 0.26 0.23 0.2 0.17 0.13 0.09 0.05 0 CO 2 0 0.07 0.14 0.22 0.31 0.4 0.5 0.61 0.73 0.86 1

pressão^ parcial

CO^ 1.33^ 1.24^ 1.14^ 1.04^ 0.92^ 0.80^ 0.67^ 0.52^ 0.36^ 0.19^ 0. O 2 0.67 0.62 0.57 0.52 0.46 0.40 0.33 0.26 0.18 0.10 0. CO 2 0.00 0.14 0.29 0.44 0.62 0.80 1.00 1.22 1.45 1.71 2. total 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2. Q 0.00 0.14 0.33 0.60 0.98 1.58 2.60 4.57 9.38 29.16 (^) 

1.1.3 GRAU DE AVANÇO CORRESPONDENTE AO EQUILÍBRIO

No equilíbrio, o quociente de pressões se iguala à constante de equilíbrio da reação (no caso, para p

constante), Kp. A 2500 K, por exemplo, a constante de equilíbrio desta reação vale Kp 2500 = 26,8 (discutiremos mais adiante o significado termodinâmico da constante de equilíbrio e de sua variação com a temperatura). Assim, podemos calcular o grau de avanço correspondente ao equilíbrio nesta temperatura. Na Figura 1.4,

apresentamos um detalhe do gráfico da Figura 1.3 na região correspondente a Q = 26,8. Observa-se que, com ptotal = 2 bar, o grau de avanço de equilíbrio é próximo de 0,8945 (e para ptotal = 1 bar, o grau de avanço

de equilíbrio é próximo de 0,8691). Ou seja, a 2500K, partindo-se de 1 CO e 0,5 O 2 , a reação só pode avançar até um grau de avanço igual a 0,8945 (que corresponde a 0,1055 CO, 0,0528 O 2 e 0,8945 CO 2 ).

Observa-se também que o grau de avanço possível será menor se a pressão total for menor. Isto era de se esperar, pois esta reação, quando realizada para a direita, implica em diminuição do número de mols

de gases. Assim, ela é favorecida pelo aumento da pressão.

Figura 1. 3 – Quociente de pressões em função do grau de avanço, para ptotal = 2 bar. Para comparação, mostra-se também a curva para ptotal = 1 bar.

Figura 1. 4 – Detalhe do gráfico da Figura 1.3, na região de valores de Q próximos a 26,8.

1 CO 0,5 O 2

P = 2 bar

T = qualquer

0,5 CO 0,25 O 2 0,5 CO 2

P = 2 bar T = qualquer

início ( = 0)  = 0,

igual `a Tabela 1

1.2 PROPRIEDADES DE ESTADO

Um dado sistema (definido por seus componentes e fronteiras) tem valores definidos de

propriedades como U, H, S e G em um dado estado (definido pela temperatura, volume, pressão, etc). Estes valores são obtidos experimentalmente e estão tabelados para um grande número de elementos e

compostos (por exemplo, v. Tabela 1.1). A entalpia, por exemplo, é obtida a partir dos valores da capacidade calorífica a pressão constante, Cp, em função da temperatura:

Ho^ = Hoform + T 298 Cop dT [ 1 ] (usualmente em kJ mol-^1 )^3

onde os símbolos “o“ indicam estado-padrão (por exemplo, pressão atmosférica) e Hoform corresponde à variação de entalpia envolvida na formação do componente em questão, a 298K, a partir de elementos

puros em seus estados mais estáveis^4. O termo “T 298 Cop dT “, por sua vez, corresponde a uma integral , ou

seja, à área sob a curva Cop versus T no intervalo entre 298 K e uma temperatura qualquer T. Assim, para obtermos os valores de Ho^ de uma dada substância a cada temperatura basta integrar os valores de Cop no

intervalo desejado. Podemos calcular esta integral numericamente, aproximando-o a uma soma de pequenos retângulos, como ilustrado na Figura 1. 5 (evidentemente, o cálculo será muito mais preciso se utilizarmos intervalos mais curtos que aqueles apresentados na figura).

Da mesma maneira, a variação de entropia também é obtida a partir de uma integral: So^ = Soform + T 298 (Cop /T) dT [ 2 ] (usualmente em J mol-^1 K-^1 )

onde Soform têm significado correspondente ao de Hoform. A Figura 1.6 ilustra a obtenção numérica de T 298 (Cop /T) dT.

Assim, a partir dos valores experimentais de Cp em função da temperatura e dos valores de Hoform e Soform, podemos ter Ho^ e So^ em qualquer temperatura. Na Tabela 1.3, apresentamos estes valores para

diversas substâncias utilizadas em exemplos ao longo desta apostila. Os dados foram obtidos das tabelas termoquímicas NIST JANAF (NIST JANAF Thermochemical Tables, 1985, no site http://kinetics.nist.gov/janaf).

Devemos salientar que, dada a estrutura de nossa tabela (com intervalos regulares de temperatura), não reproduzimos os dados que as tabelas JANAF trazem em temperaturas de transição de cada elemento ou composto.

Figura 1. 5 – Cp em função de T para CH 4 (a curva, que é contínua, está sendo representada em degraus para exemplificar o cálculo numérico da integral)

Figura 1. 6 – Cp/T em função de T para CH 4 (a curva, que é contínua, está sendo representada em degraus para exemplificar o cálculo numérico da integral)

(^3) Embora possa parecer óbvio, é conveniente enfatizar que tanto a entalpia como C p dependem da pressão, e que a expressão 1 representa a entalpia na pressão de Ho^ e de Cp. A variação de H com p (ou seja, sua derivada parcial em relação a p) é denominada coeficiente de Joule-Thomson. (^4) Por decorrência, a entalpia-padrão dos elementos puros em seu estado mais estável a 298K vale zero.

Evidentemente, a escolha de 298K para este valor nulo da entalpia foi arbitrária (mas aceita internacionalmente), o que sugere que não se define um significado físico absoluto para a entalpia. Para a entropia, contudo, este significado físico absoluto existe, de forma que a entropia é definida como zero no início da escala absoluta de temperaturas, ou seja, a 0 K.

0

20

40

60

80

100

120

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Cp^

(J^ mol

-^1 )

temperatura (K)

0

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Cp / T

(

- J K 1 mol -^1 )

temperatura (K)

Na maioria dos casos, utilizaremos estas tabelas para prever variações das propriedades de estado

em dados processos. Por exemplo:

a) Calculemos Ho^ para C + 0,5 O 2 → CO a 298 K : Ho^ = Hofinal - Hoinícial =( 1 HoCO) 298 - (1 HoC + 0,5 HoO2) 298 = (-110,50)-(0+0) = -110,50 kJ mol-

b) Calculemos Ho^ para C + 0,5 O 2 → CO, iniciando a 298K e terminando a 1000 K : Ho^ = Hofinal - Hoinícial =(1 HoCO) 1000 - (1 HoC + 0,5 HoO2) 298 = (-88,81)-(0+0) = -88,81 kJ mol-

c) Calculemos Ho^ e So^ para Cr 2 O 3 + 2 Al → Al 2 O 3 + 2 Cr a 2000 K : Ho^ = Hofinal - Hoinícial =(Ho^ Al2O3 + 2 * Ho^ Cr - Ho^ Cr2O3 + 2 * Ho^ Al) 2000 = = -1408,7 + 2 * 61,08 - -897,3 - 2 * 62,56 = -514,4 kJ mol- So^ = Sofinal - Soinícial =(So^ Al2O3 + 2 * So^ Cr - So^ Cr2O3 + 2 * So^ Al) 2000 = = 0,3105 +2 * 0,0844 - 0,3159 - 2 * 0,09540 = -0,273 kJ mol-1^ K- Para que calculamos estas variações? Discutiremos mais adiante.

E as propriedades U e G?

Tal como no caso de H e S, só explicaremos os significados de U e G mais adiante. Por enquanto, diremos simplesmente que a energia interna U 5 é dada por

Uo^ = Uoform + T 298 Cov dT [3] (usualmente em kJ mol-^1 )

(^5) Em muitos textos a energia interna recebe o símbolo “E”. Optamos por “U”, também usual, para evitarmos confusão

com o potencial eletroquímico, também representado por “E”.

Quatro comentários importantes :  Nos exemplos acima, nós calculamos os valores de Ho^ e So^ por mol da reação representada. Como entalpia e entropia são propriedades extensivas, se representássemos a reação com o dobro de componentes (por exemplo, 2C + O 2 → 2 CO), os valores obtidos de Ho^ e So^ teriam sido também o dobro dos indicados. Muitas vezes, se o sistema sob estudo tiver sua extensão explicitada (por exemplo, 100 mols de carbono e 50 mols de O 2 ), é conveniente utilizar unidades extensivas, ou seja, J para a entalpia, e J/K para a entropia.  É importante entendermos claramente qual o sistema sob estudo. Por exemplo, ao estudarmos a reação C + 0,5 O 2 → CO, o sistema poderia ser 100 mols de C + 50 mols de O 2 no início, 50 mols de C, + 25 mols de O 2 + 50 mols de CO na metade do caminho, e 100 mols de CO no final. Assim, na verdade, o sistema é o conjunto de 100 átomos de carbono e 100 átomos de oxigênio, independentemente de como estejam combinados (no caso, impusemos implicitamente a condição de que eles não se combinam, por exemplo, como CO 2 ). As diferentes composições são estados do sistema (que dependem do grau de avanço da reação). A este conjunto de átomos às vezes denominamos “mistura reacional”.  Para calcularmos estas variações de entalpia e entropia, é indiferente saber se as reações representadas podem ou não ocorrer. Por exemplo, sabemos que a reação C + 0,5 O 2 → CO não pode se completar (sempre sobra algum O 2 em equilíbrio com CO, em um sistema fechado), e que alumínio não pode se fundir a 298K. Mas, como veremos adiante, o cálculo destes valores teóricos nos permitirá avaliar, entre outras coisas, se a reação pode ou não ocorrer.  Podemos obter os valores de Ho^ e So^ em qualquer temperatura por interpolação em tabelas semelhantes às exemplificadas na Tabela 1, ou então integrando as expressões 1 e 2, se tivermos uma expressão para Cop = f(T) e os valores de Hoform e Soform. Diversos livros trazem as expressões de Cop = f(T) para diferentes elementos e compostos. Em muitos casos, estas expressões têm a forma Co p (T) = A + BT + CT-^2 + DT-0,5^ + ET^2 , onde A , B , C, D e E são constantes para uma dada substância. Assim, as integrais são fáceis de calcular. Mas é importante sempre atentar para a faixa de validade destas expressões. É bom atentar também para a expressão utilizada, que pode ser diferente da indicada acima (por exemplo, há curvas que se ajustam melhor à expressão Cop (T) = a + bT + cT^2 + dT^3 ).

e que a energia de Gibbs é dada por

G = H – TS [4] (usualmente em kJ mol-1) Para U, poderíamos ter uma tabela semelhante à de H, com a diferença de que seria obtida a partir

de Cv (capacidade calorífica a volume constante) e não de Cp. Entretanto, não precisaremos desta tabela no presente curso, pois trabalharemos com U de maneira apenas conceitual.

A energia de Gibbs, G, pelo contrário, será utilizada numericamente. Os valores de Go^ podem ser obtidos diretamente a partir dos valores de Ho^ e de So^ da Tabela 1.3: Go^ = Ho^ – TSo. Assim, por exemplo,

calculemos Go^ para Cr 2 O 3 + 2 Al → Al 2 O 3 + 2 Cr a 2000 K, aproveitando os valores já calculados de Ho^ e So

na página 4:

Go^ = Ho^ – TSo^ = (- 514 , 4 ) - 2000 (-0,273) = - 459,7 kJ mol-^1

Novamente, o quociente de pressões (ou “O valor de  G usualmente é muito diferente de  Go”)

Nós veremos mais adiante que a variação da energia de Gibbs (G) em um dado processo é um critério importante para avaliar se ele pode ou não ocorrer (para p e T constantes e na ausência de trabalhos

não-volumétricos). Mas a Tabela 1.3 só nos permite obter Go^ (ou seja, G no estado-padrão^6 de 1 bar do

gás em questão, mesmo que este esteja numa mistura), e não G nas condições sob estudo. Na maioria dos

casos, estes valores são muito diferentes. Para uma mistura de gases, por exemplo, temos

G = Go^ + RT ln Q [5] onde Q é o quociente de pressões parciais. Como vimos na Seção 1.1.2, para 1 CO + 0,5 O 2 → 1 CO 2 , por

exemplo, o valor de Q é dado por Q = (pCO2^1 ) / (pCO^1 pO20,5).

Para fazermos o logaritmo de Q, devemos exprimir as pressões parciais “p” como adimensionais dados pela pressão parcial do gás em questão dividida pela pressão no estado-padrão. 7 (Evidentemente, quando as

pressões forem iguais à pressão-padrão, o quociente Q será igual a 1 e, portanto, G = Go.)

Como vimos na Seção 1.1.2, se partirmos de uma mistura contendo apenas CO e O 2 , o quociente no momento inicial valerá zero, pois pCO2 = 0. Com o decorrer da reação, o valor de Q crescerá. Se a reação se

completasse (o que, como veremos, é impossível), o valor final de Q seria infinito, pois pCO = 0 ou pO2 = 0.

Podemos calcular o valor de G para cada momento desta reação, para uma dada pressão total. Se as pressões parciais de cada gás forem proporcionais às suas frações molares fmi (ou seja, pi = fmi ptotal) e ptotal =

1 bar, teremos, numericamente, pi = fmi. Vamos supor que a reação CO + 0,5 O 2 → CO 2 ocorra a 2500 K. Assim, pela Tabela 1.3: Go 2500 = Ho 2500 - 2500 So 2500 , onde Ho 2500 = (HoCO2 - HoCO - 0,5 HoO2) 2500 = (-272) - (-35) - (78/2) = -275 kJ mol- So 2500 = (SoCO2 - SoCO - 0,5 SoO2) 2500 = (0,323) - (-0,267) - (0,277/2) = -0,083 kJ mol-1^ K- Assim, Go 2500 = -275 - 2500 * (-0,083) = -69 kJ mol-

Na Tabela 1.4, retomamos os valores de balanço de massa apresentados anteriormente nas Tabelas

3.1 e 3.2, e acrescentamos o cálculo de RT lnQ e G para cada grau de avanço da reação CO + 0,5 O 2 → CO 2 a

(^6) “Estado-padrão” é um estado tomado como referência para grandezas relacionadas a energia, como U, H e G. (^7) Assim, se a pressão parcial do gás for 0,7 bar, e o estado-padrão for 1 bar, o valor de “p” no quociente será 0,7 bar / 1

bar = 0,

Comentário: Evidentemente, poderíamos ter feito este cálculo usando Go^ = Go final - Go inícial =(Go Al2O3 + 2 * Go Cr - Go Cr2O3 + 2 * Go Al) 2000 , onde cada valor de Go 2000 seria obtido por Go^ = Ho^ – TSo, da Tabela 2.

Variação no tempo e diferença no espaço

As propriedades usualmente são diferentes ao longo do tempo e do espaço. Se desejamos expressar, por exemplo, a variação de volume, de temperatura ou de massa específica de um sistema em um dado processo (ou seja, entre dois diferentes momentos), utilizamos a seguinte notação, onde “” é a letra grega delta^8 : V = Vfinal – Vinicial (1) T = Tfinal – Tinicial (2)  = final – inicial (3) Freqüentemente também se utiliza o delta para representar a diferença de temperatura ou de massa específica entre dois pontos A e B. Para distinguir os dois conceitos, utilizaremos aqui um delta

inclinado ( )^9 :

TAB = TB – TA (4)

AB = B – A (5)

É importante sempre termos claro se estamos lidando com diferenças de propriedades entre dois lugares ou se estamos lidando com variações de propriedades ao longo do tempo. As primeiras podem ser vistas como causas (potenciais, driving forces) de processos, e as segundas como quantificações de mudanças ou efeitos de processos. Digamos, por exemplo, que em dado momento os pontos A e B tenham as temperaturas TA-inicial = 100oC e TB-inicial = 150oC, respectivamente, e que haja troca térmica entre eles, de modo que a temperatura final de ambos resulte igual a 120oC. Em termos de “deltas”, teríamos:

causa: diferença no início  TAB = 150 – 100 = 50oC

efeito 1: variação em A (final – inicial) (^)  TA = 120 – 100 = 20oC efeito 2: variação em B (final – inicial) (^)  TB = 120 – 150 = -30oC

efeito geral: anulada a diferença, no final  TAB = 120 – 120 = 0oC

De forma semelhante, podemos imaginar um cilindro com volume inicial Vinicial = 10 cm^3 e pressão de 0,8 atm, com um pistão. Se a pressão externa for de 1,0 atm, seu volume diminuirá até desaparecer a diferença de pressão. Se o volume final for de 8 cm^3 , teremos:

(^8) Variações infinitesimais não são expressas com “”, mas sim com “d” ou “∂” (diferenciais exatos). (^9) Pode ser difícil diferenciar graficamente os dois tipos de delta desta apostila (aliás, os livros não fazem esta distinção).

O importante é que o aluno esteja atento para a diferença, que fica clara em função de cada contexto.

Comentário sobre propriedades extensivas, intensivas e específicas É interessante relembrar os conceitos de propriedades intensivas e extensivas. Extensivas são aquelas que dependem da extensão do sistema, como volume, massa, número de mols, energia, entalpia, entropia, energia de Gibbs, etc. Por exemplo, dois litros de água tem o dobro da massa e da entalpia (expressa , por exemplo, em joules) de um litro de água. Intensivas são aquelas que independem da extensão, como temperatura e pressão. É muito usual, contudo, utilizar propriedades específicas, como por exemplo a entalpia molar (J/mol), a massa específica (g/cm^3 ), etc. Elas são dadas pela relação entre duas propriedades extensivas e assumem um caráter intensivo. Por este motivo, a maioria dos textos as inclui nesta classificação. É importante notar, contudo, que algumas propriedades intensivas (que poderíamos talvez chamar, entre aspas, de “verdadeiramente intensivas”) não correspondem a uma relação entre duas propriedades extensivas. É o caso da temperatura, da pressão, do potencial elétrico, da tensão superficial, etc. Na Leitura Adicional 1, veremos que as diversas parcelas de trabalho ou calor da primeira lei da termodinâmica são sempre o produto de uma propriedade verdadeiramente intensiva por uma variação de uma propriedade extensiva ou específica. Por exemplo, wvolumétrico = - p V, q = T S, welétrico = e e, wsuperficial =  A. Devemos mencionar, também, que, neste texto, para maior brevidade, freqüentemente nos referimos a propriedades específicas molares, como a entalpia molar (J mol-^1 ) ou a entropia molar (J mol-^1 K-^1 ), sem o adjetivo “molar”, sempre que o contexto deixar isto claro.

causa: diferença de pressão no início  pAB = 1,0 – 0,8 = 0,2 atm

efeito 1: variação de volume (final – inicial) (^)  VA = 8 – 10 = - 2 cm^3

efeito 2: anulada a diferença de pressão, no final  pAB = 1,0 – 1,0 = 0,0 atm

1.3 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

A Primeira Lei da Termodinâmica diz que  U = q + w onde U é a variação da energia interna de um dado sistema em um dado processo, enquanto q e w são, respectivamente, o calor e o trabalho recebidos pelo sistema neste processo. A energia interna U é a soma das energias potenciais e cinéticas internas do sistema. As energias potenciais internas estão associadas aos campos de força internos, ou seja, estão associadas principalmente às ligações químicas. As energias cinéticas internas, por sua vez, estão associadas aos movimentos de átomos, moléculas, etc. Em uma reação química, se o sistema for isolado e não realizar trabalho (ou seja, se w = 0 e q = 0), a energia interna não muda (U = 0). Nas reações químicas, freqüentemente a energia potencial diminui e, portanto, como U = 0, a energia cinética deve crescer. Ou seja, a temperatura deve aumentar, como ilustrado na Figura 1.8. Se, pelo contrário, a energia potencial aumentar, então a temperatura deverá diminuir.

Figura 1.8 - Exemplo de reação com U = 0 e aumento da energia cinética interna

Assim, ao definir o conceito de energia interna, a primeira lei indica a possibilidade de se transformar energia potencial em energia cinética, e vice-versa. Além disso, a primeira lei envolve, evidentemente, a equivalência entre trabalho e calor, bem como a equivalência entre diversos tipos de trabalho (trabalho volumétrico, trabalho elétrico, trabalho magnético, trabalho de criação de superfície, trabalho químico, etc), todos eles englobados no símbolo w. Isto fica mais claro apresentando a primeira lei em seu formato diferencial: dU = -p dV + T dS +  e de +  dA +  (  qi dNi) Discutimos esta equação e os diferentes tipos de trabalho na Leitura Adicional 1.

EXEMPLO DE APLICAÇÃO 1: DETERMINAÇÃO DE PODER CALORÍFICO

Uma propriedade muito importante dos combustíveis é seu poder calorífico (PC), que indica a quantidade de calor que ele seria capaz de gerar em uma combustão completa, a 25oC, por unidade de massa. É fácil calcular ou medir este valor em duas diferentes condições: pressão constante, ou volume constante. Assim, definem-se valores de PC para estas duas condições. Além disso, quando há água entre os produtos, pode-se considerá-la no estado líquido ou no estado de vapor ao se calcular o PC. Deste modo, resultam diferentes valores de poder calorífico:

Processo Estado físico da água nos produtos de combustão Poder Calorífico Inferior a pressão constante (PCIp) pcte vapor Poder Calorífico Superior a pressão constante (PCSp) pcte líquido Poder Calorífico Inferior a volume constante (PCIV) Vcte vapor Poder Calorífico Superior a volume constante (PCSV) Vcte líquido Observação: Não nos preocuparemos agora com a diferença entre os valores de poder calorífico superior e inferior. De qualquer forma, a questão é muito simples: para transformar PCS em PCI (seja com p ou V constante), basta subtrair o calor de vaporização de toda a água presente nos produtos.

CO 2 (e C e O 2 ) T 2 >T 1

C e O 2 T 1

Se o único trabalho realizado for volumétrico e se a pressão for constante, temos w = - p  V (o sinal é

negativo porque uma expansão do sistema corresponde a trabalho fornecido, e estamos adotando como positivo, por convenção, o trabalho recebido). Assim:

 U = q - p  V

Com exceção do calor, as demais grandezas desta equação são propriedades de estado. Assim, podemos estimar este calor a partir de tabelas termodinâmicas:

q =  U + p  V (para p constante) [6]

Mas, por definição, a entalpia é dada por: H = U + pV

Assim, para pressão constante,  H =  U + p  V [7]

De [6] e [7]: q =  H [8].

Ou seja, podemos obter o calor q (e portanto o poder calorífico a pressão constante) a partir dos valores tabelados de entalpia, como os da Tabela 1.3 11. Um exemplo é mostrado na Leitura Adicional 4. É

interessante lembrar que o calor a pressão constante é dado por q = CP  T, e assim chegamos à origem da

relação [1], Ho^ = Hoform +  T 298 Cop dT.

EXEMPLO DE APLICAÇÃO 2: DETERMINAÇÃO DA TEMPERATURA ADIABÁTICA DE CHAMA (TAC),

PARA COMBUSTÃO COMPLETA

Temperatura Adiabática de Chama (TAC) é a temperatura que seria atingida pelos produtos de

combustão caso o processo ocorresse adiabaticamente, ou seja, sem troca de calor com as vizinhanças. Como usualmente o objetivo de uma combustão é exatamente trocar calor com as vizinhanças (ou seja,

aquecer uma caldeira, fundir um metal, aquecer um forno, fazer uma soldagem, etc), por que então determinar este valor?

Pensemos, por exemplo, na experiência de combustão no calorímetro. A combustão se realiza dentro do reator fechado (a chamada “bomba calorimétrica”), com o combustível em forma de pó ou de líquido. O

comburente é oxigênio puro sob alta pressão. Assim, as moléculas do combustível e do O 2 não têm dificuldades em se encontrar, e reagem de modo muito rápido, aumentando rapidamente a temperatura. Este aumento de temperatura é muito mais rápido que a transmissão de calor para fora da bomba, de modo

que, durante o curto tempo em que a reação se completa (ou quase se completa), o processo se aproxima de um processo adiabático (Figura 1.11).

(^11) Na verdade, a Tabela 2 traz valores de entalpia-padrão, Ho, e não de H. Mas a entalpia independe da pressão para

gases perfeitos (e, com razoável aproximação, para gases reais, mas não para vapor de água, por exemplo) e para fases condensadas, de modo que os valores da tabela podem ser utilizados diretamente nestes casos.

Comentário: A importância de definir as fronteiras do sistema Neste exemplo do calorímetro, consideramos que o sistema era formado apenas pela mistura reativa. O restante do calorímetro, com a água, formava a vizinhança. Assim, houve troca térmica, ou seja, calor, entre o sistema e a vizinhança, através da fronteira. Se, contudo, tivéssemos considerado o calorímetro inteiro (mistura reativa, bomba e água) como sistema, então não teria ocorrido troca térmica com as vizinhanças, uma vez que o calorímetro é adiabático. Ou seja, não poderíamos falar de calor. Neste caso, descreveríamos os fenômenos ocorridos como uma diminuição da energia potencial interna (transformação dos reagentes em produtos) e aumento da energia cinética interna (aumento da temperatura tanto da mistura reacional como da água e do restante do calorímetro). A energia interna do sistema, Usistema, não se alteraria.

Figura 1.11 – Esquema simplificado da combustão dentro da bomba calorimétrica Em um processo contínuo, como uma combustão em um queimador, a temperatura não chegará a valores tão elevados. Mas ainda assim a TAC é um critério importante para definir e avaliar as condições

operacionais do processo. Diferentemente do que ocorre com o poder calorífico, que é uma característica apenas do combustível, a TAC depende também das condições operacionais, como o excesso de comburente,

o enriquecimento do ar, a temperatura de alimentação do combustível e do comburente, o grau de completamento da combustão^12 , etc. Sobre estas variáveis operacionais, veja detalhes na Leitura Adicional 3.

Cálculo da TAC

Se estamos supondo um processo adiabático, então q = 0. Para pressão constante, temos, pela

equação [8], q =  H. Assim,

 H = 0

Para a combustão de CO a 298K com 100% de excesso de ar, teríamos CO + O 2 + 3,8 N 2 → CO 2 + 0,5 O 2 + 3,8 N 2 Supondo reação completa (o que, insistimos, é uma aproximação), temos:

Hinicial = (1 HCO + 1 HO2 + 3,8 HN2) 298 = -111 + 0 + 0 = -111 kJ

Hfinal = (1 HCO2 + 0,5 HO2 + 3,8 HN2)T final (não sabemos qual a T final)

Como  H = 0, Hfinal = Hinicial = -111 kJ

A partir dos dados da Tabela 1.3, podemos montar uma tabela ou um gráfico (Figura 1.12) com os valores de H para a mistura final (Hmistura final = 1 HCO2 + 0,5 HO2 + 3,8 HN2) a cada temperatura, e localizar, por

interpolação, a temperatura em que Hmistura final = -111 kJ. Esta será a TAC.

(^12) O grau de completamento da reação, na realidade, não é uma variável sobre a qual tenhamos controle direto. Ele

depende das variáveis já citadas (termodinâmicas), mas também de variáveis que afetam a cinética, como o estado físico do combustível, a geometria do queimador, etc. O máximo completamento possível corresponde à composição de equilíbrio nos produtos de reação na temperatura em que eles estiverem. Abordaremos as composições de equilíbrio mais adiante.

tempo

temperatura

reagentes, T ambiente

produtos, T ambiente

produtos, T  TAC

Processo muito rápido, quase adiabático

Processo lento (alguns minutos) de aquecimento da água

Ou seja, a Primeira Lei é obedecida nos dois casos. Em outras palavras, a Primeira Lei não é desobedecida no caso absurdo de o calor fluir de B para A. A Segunda Lei da Termodinâmica resolve esta questão. Ela define uma nova propriedade termodinâmica, a entropia (S), cuja variação é dada por:

S = qreversível / T [9]

onde qreversível é o calor trocado pelo sistema em um processo reversível (ou seja, em equilíbrio).

A Segunda Lei diz: “ A entropia de um sistema isolado nunca decresce. ”

Retomemos o caso da Figura 1.13. Para cada um dos subsistemas A e B, o fluxo de calor se dá em equilíbrio, pois estamos considerando que cada subsistema está com temperatura uniforme, e não interessa o que estiver fora do subsistema. Assim,

SA = qA / TA e SB = qB / TB Se, por exemplo, TA = 1020K e TB = 980K, teríamos: Caso 1: SA = (-40/1020) = -0,039 J/K SB = (40/980) = +0,041 J/K SC = SA + SB = (-0,039) + (+0,041) = +0,002 J/K (>0) Caso 2: SA = (40/1020) = +0,039 J/K SB = (-40/980) = -0,041 J/K SC = SA + SB = (+0,039) + (-0,041) = -0,002 J/K (<0) Ou seja, no caso 1 a Segunda Lei é obedecida e no caso 2 ela é desobedecida. Assim, como desejávamos, a Segunda Lei afirma que o caso 2 não pode acontecer.

Podemos aplicar o mesmo raciocínio da situação anterior para avaliar se uma reação química ou uma mudança de estado podem acontecer ou não. Seja, por exemplo, uma mudança de estado no sistema

representado na Figura 1.14. Tal como na Figura 1.11, C é um sistema isolado composto por dois subsistemas A e B. Agora estes subsistemas são:

A – Alumínio líquido a 1000K B – O cadinho que contém o alumínio líquido

A pergunta é: o alumínio líquido pode se solidificar a 1000 K?

Nada sabemos sobre as propriedades termodinâmicas do sistema B. Sobre o sistema A (alumínio), podemos obter da Tabela 1.3 os valores de entalpia e entropia entre, digamos, 400 e 1500K, como mostrado

Comentário: fluxo de entropia e criação de entropia Vimos que no caso 1 (possível) a entropia de A diminuiu de 0,039 J/K e a de B aumentou de 0,041 J/K. Assim, na fronteira entre A e B, ocorreu criação de 0,002 J/K de entropia (que se dividiu entre A e B) e um fluxo de entropia de A para B em torno de 0,040 J/K. Ou seja, os processo reais criam entropia. Por isso, a entropia do universo está crescendo.

Atenção: Observem o destaque para a palavra “isolado”. Ninguém está afirmando que a entropia de um sistema qualquer não pode decrescer.

Figura 1.14 - Sistema isolado contendo um cadinho com alumínio líquido a 1000K

isolante

B

A

na Figura 1.15,^14 e podemos extrapolar à esquerda os valores correspondentes ao estado líquido, e

extrapolar à direita aqueles correspondentes ao estado sólido. Alguns dos valores obtidos da Tabela 1.3 e os valores extrapolados são apresentados na Tabela 1.5.

Como vemos, os valores de Ssolidificação e Hsolidificação do sistema A a 1000 K são:

SA = SAl sólido – SAl líquido = 0,06237 – 0,07340 = -0,01103 kJ mol-1^ K-

HA = HAl sólido – HAl líquido = 20,01 – 30,81 = -10,80 kJ mol-

Lembrando que, para pressão constante e na ausência de trabalhos não-volumétricos, q = H, temos

então o valor de qA para esta solidificação. Mas qB = -qA. Como o sistema B recebe este calor em condição de

equilíbrio, temos SB = qB / 1000. Assim:

SB = qB / 1000 = -qA / 1000 = - HA / 1000 = - (-10,80) / 1000 = +0,01080 kJ K-1^ mol-

Sisolado = SA + SB = (-0,01103) + (+0,01080) = -0,00023 kJ K-1^ mol- Ou seja, com a solidificação a 1000K, a entropia do sistema isolado C diminuiria, contrariando a

Segunda Lei. Assim, esta solidificação não pode ocorrer.

Figura 1.15 - H/T e S de alumínio versus T - dados da Tabela 1.3 e dados extrapolados (linhas tracejadas) Tabela 1.5 - Cálculo de Hsolidificação e Ssolidificação de alumínio. Dados da Tabela 1.2 ou dados extrapolados (entre parêntesis) T (K) H sólido kJ mol-^1

H líquido kJ mol-^1

 Hsolidificação kJ mol-^1

S sólido kJ mol-^1 K-^1

S líquido kJ mol-^1 K-^1

 Ssolidificação kJ mol-^1 K-^1 800 17,19 (30,43) - 13,25 0,05485 (0,06736) - 0, 900 18,77 (30,64) - 11,87 0,05855 (0,07035) - 0, 1000 (20,01) 30,81 - 10,80 (0,06237) 0,07340 - 0, 1100 (21,00) 30,89 - 9,90 (0,06617) 0,07643 - 0, A Tabela 1.6 apresenta os mesmos cálculos também a 900 K e a 933,45 K. Com estes cálculos,

concluímos que a 900 K a variação de entropia do sistema isolado, SC, é positiva e, portanto, apenas a

solidificação pode ocorrer. A 933,45 K, observa-se que SC = 0, e, portanto, tanto a solidificação como a fusão podem ocorrer. Este é o ponto de fusão do alumínio. A 1000 K, apenas a fusão pode ocorrer.

(^14) Na Figura13, para unificação da escala, representamos a entalpia dividida pela temperatura, obtendo assim a mesma

unidade da entropia, J mol-1^ K-1.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

400 600 800 1000 1200 1400

H/T ou S (J mol

-^1 -^1 K )

temperatura (K)

T líquido

T sólido H líquido / T

H sólido / T

S líquido

S sólido

EXEMPLO DE APLICAÇÃO 3: DETERMINAÇÃO DA TEMPERATURA ADIABÁTICA DE CHAMA (TAC),

PARA COMBUSTÃO AVANÇANDO ATÉ O EQUILÍBRIO

No Exemplo 2, já discutimos o que é a Temperatura Adiabática de Chama (TAC) e a sua importância. Fizemos também sua determinação para a hipótese de reação completa. Esta determinação pode ser razoavelmente incorreta se o equilíbrio for sensivelmente deslocado para a esquerda. Iremos agora fazer a determinação da TAC levando em conta o equilíbrio.

Para isso, podemos obter a temperatura atingida adiabaticamente para pequenos passos do grau de avanço. Para cada grau de avanço, calculamos o Kp e verificamos se o equilíbrio já foi atingido. Ou seja, para cada grau de avanço, comparamos a constante Kp com o quociente Q. Para obtermos a temperatura ao final de cada passo, usamos

 T =  Hpasso / Cp mistura gasosa (assim, T final passo x = T final passo x-1 +  T).

O valor de  Hpasso será considerado igual ao de  Hopasso:

 Hpasso =  Hopasso =  Hototal  passo (para cada temperatura)

Estes valores podem ser obtidos da Tabela 1.3, fazendo interpolações para cada temperatura desejada. Na prática, faremos isto gerando funções Ho(T), com os dados da Tabela 1.3.

Estas funções podem ser usadas também para se obter o Cp da mistura gasosa em cada temperatura. Para uma mistura com, por exemplo, 0,9 mols de CO, 0,45 mols de O 2 , 1,88 mols de N 2 e 0,10 mols de CO 2 , o Cp total seria dado por

Cp mistura gasosa = 0,90. CpCO^ + 0,45. CpO2^ + 1,88. CpN2^ + 0,10. CpCO

0

20

40

60

80

100

120

140

400 600 800 1000 1200 1400

H ou TS (kJ/mol)

temperatura (K)

TS líquido

TS sólido

H líquido

H sólido

• 12
• 10
  • 8
  • 6
  • 4
  • 2

0

2

400 600 800 1000 1200 1400

∆G ou ∆H ou T∆S (kJ/mol)

temperatura (K)

T∆S ∆H

∆G =∆H - T∆S

∆G = 0

Figura 1.17 - H ou TS do alumínio versus T (linha cheia: Tabela 1; linha tracejada: dados extrapolados)

Figura 1.18 - Solidificação de alumínio. Quando G  0 (a 933,45 K ou abaixo), a solidificação é possível.

Cada um destes valores de Cp pode ser obtido pela derivada de H(T) na temperatura desejada. Faremos isto numericamente. Para CO, por exemplo, podemos ajustar a função Ho=f(T) da Tabela 1.3 por

Ho^ = -4.8764 10-10^ T^3 + 3.8202 10-6^ T^2 + 2.6902 10-2^ T - 1.1897 10^2 (kJ/mol, T em Kelvin)^16 A 999 K e a 1001 K, por exemplo, teríamos: HoCO 999 K = -88,7685 kJ/mol e HoCO 1001K = -88,7024 kJ/mol Assim, a 1000 K: Cp CO 1000K = (-88,7024) – (-88,7685) / 2 = 0,0331 kJ mol-1^ K- A Figura 1.19 mostra o ajuste Ho^ = f(T) para o CO. A Figura 1.20 mostra a obtenção de Cp numericamente a 1000K.

A Tabela 1.7 mostra as expressões obtidas para os quatro gases. Tabela 1.7 – Ajuste de curva exponencial de ordem 3 para Ho^ vs T de CO, O 2 , CO 2 e N 2 da Tabela 1. CO y = - 4.8764E-10x^3 + 3.8202E-06x^2 + 2.6902E-02x - 1.1897E+ O 2 y = - 5.6861E-10x^3 + 4.2940E-06x^2 + 2.7617E-02x - 8.6430E+ CO 2 y = - 2.5057E-09x3 + 1.5183E-05x2 + 3.0507E-02x - 4.0352E+ N 2 y = - 4.0644E-10x3 + 3.4922E-06x2 + 2.6913E-02x - 8.4495E+

Figura 1. 19 – Ajuste de curva exponencial de ordem 3 para Ho^ vs T de CO da Tabela 1.3.

Figura 1. 20 – Obtenção numérica de Cp

Finalmente, devemos calcular a constante de equilíbrio Kp a cada temperatura (ou seja, ao final de cada passo do grau de avanço), e o quociente Q a cada grau de avanço. A constante é dada por

Kp = exp (–  Go^ / RT)

onde  Go^ =  Ho^ – T  So. Os valoresde  Ho^ e  So^ a cada T podem ser obtidos por interpolação na Tabela 1.3.

O quociente é dado por

Q = pCO2 / (pCO  pO20,5)

Quando Kp = Q, temos o equilíbrio. Apresentamos estes cálculos na Tabela 1.8. Como vemos, o grau de avanço de equilíbrio está entre 0,8 e 0,9. Na Figura 1.21 apresentamos maisdetalhes desta faixa de graus de avanço, observando-se que o equilíbrio ocorre com grau de avanço igual a 0,868 e a temperatura adiabática de chama é 2626 K. Este equilíbrio corresponde a Kp = Q = 3,46.

(^16) Teríamos resultados talvez mais corretos usando funções H(T) ou C p(T) existentes na literatura, que utilizam funções diferentes das que aqui determinamos. Preferimos, contudo, nos ater à Tabela 3, para ficar clara a relação entre Cp e H.