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Ligação química em
compostos de coordenação
Teoria do Campo Cristalino
Livro “Química Inorgânica
Básica” na página da cadeira,
capítulo 10
Teoria do Campo Cristalino
z A teoria do Campo Cristalino, pode ser útil na
explicação de certas alterações energéticas
que se verificam nas reacções de formação
de complexos de metais de transição e nos
seus compostos.
z Estas alterações resultam do preenchimento
no elemento central de orbitais com electrões
d de mais baixa energia, quando a
degenerescência dos orbitais d é levantada
pelo Campo Cristalino.
Na presença de um campo eléctrico (devido aos ligandos)
os níveis d não são degenerados.
Para complexos OCTAÉDRICOS os grupos de orbitais t2g e e g estão
separados pela diferença Δoct.
O preenchimento das orbitais obedece à regra de Hund.
[Ti(H 2 O) 6 ]3+^ [V(H 2 O) 6 ]3+^ [Cr(H 2 O) 6 ]3+
Δoct Δoct Δoct
eg
t (^) 2g
d 1 d (^2) d 3
[Mn(H 2 O) 6 ] 3+^ d (^4) Para onde vai o 4º electrão? (t (^) 2g ou eg ?)
Preenchimento electrónico
A ocupação orbital vai ser determinada pelos valores relativos
de Δoct e da energia de emparelhamento electrónico (P).
Δoct > P vai para t2g
Δoct < P vai para e (^) g
Se o acoplamento for o processo preferencial obtêm-se “COMPLEXOS
DE SPIN BAIXO”, caso contrário obtêm-se “COMPLEXOS DE SPIN
ALTO ”.
[FeF 6 ]3-
P < Δoct
[Fe(CN) 6 ]3-
P > Δoct
Spin alto Spin baixo
S = 5/2 S = 1/
d^5
Fe (III) P ≅ 80 Δ F - = 30 Δ CN - = 90
kcal/ mole
Outro exemplo
Δ pequeno
Δoct < P Os electrões ocupam as orbitais eg and t (^) 2g antes de emparelharem
Spin alto
eg
t (^) 2g
Δoct
Δ elevado
Δoct > P Os electrões emparelham nas orbitais t (^) 2g antes de ocuparem as e (^) g
Spin baixo
eg
t (^) 2g
Δoct
Complexos de spin alto e de spin
baixo
S = 1/
S = 5/2; SA
S = 1/2; SB
S = 2; SA
S = 0; SB
S = 3/2; SA
S = ½; SB
S = 1/
S = 0
Ti(III) 3d 1
Fe(III) 3d 5
Fe(II) 3d 6
Co(II) 3d 7
Cu(II) 3d 9
Cu(I) 3d 10
METAIS DE TRANSIÇÃO
Energia de Estabilização de
Campo Cristalino (EECC)
Ganho energético relativamente ao valor médio
de energia dos orbitais d num “campo
esférico”, quando os electrões do ião
metálico são postos em presença de um
Campo Cristalino que levanta a
degenerescência dos orbitais d.
- Configuração electrónica: d^2
[V(OH 2 ) 6 ] 3+
t (^) 2g
3/5 Δoct
2/5 Δoct
EECC = 2 x (2/5 Δoct ) = 4/5 Δoct
eg
- Configuração electrónica: d^3
[Cr(OH 2 ) 6 ] 3+
t (^) 2g
3/5 Δoct
2/5 Δoct
EECC = 3 x (2/5 Δoct )
= 6/5 Δoct
eg
- Configuração electrónica: d^4 duas configurações possíveis
eg
t (^) 2g
3/5 Δoct
2/5 Δoct
eg
t (^) 2g
3/5 Δoct
2/5 Δoct
Spin-alto S = 2
Spin-baixo S = 1
EECC = 4 x (2/5 Δoct ) - P = 8/5 Δoct - P
EECC =
= 3 x (2/5 Δoct ) - 1 x (+ 3/5 Δoct) = 3/5 Δoct
P é a energia necessária para emparelhar 2 electrões
Δ > P
Δ < P
- Configuração electrónica: d^6 Mn +, Fe2+, Co 3+
eg
t (^) 2g
3/5 Δoct
2/5 Δoct
eg
t (^) 2g
3/5 Δoct
2/5 Δoct
Spin-alto S = 2
Spin-baixo S = 0
EECC =
6 x (2/5 Δoct ) - 2P
Δ > P
Δ < P
EECC =
4 x (2/5 Δoct ) - 2 x 3/5 Δoct
= 2/5 Δoct
Valores de EECC (campo forte e fraco) OCTAÉDRICO
10 Zn 2+ 6 4 0 6 4 0 0
9 Cu 2+ 6 3 3/5 Δ 6 3 3/5 Δ 0
8 Ni2+ 6 2 6/5 Δ 6 2 6/5 Δ 0
7 Co 2+ 5 2 4/5 Δ 6 1 9/5 Δ -P Δ -P
6 Fe 2+ 4 2 2/5 Δ 6 0 12/5 Δ -2P 2( Δ -P)
5 Mn 2+ (^32050) 10/5 Δ -2P 2 (Δ -P)
4 Cr2+ 3 1 3/5 Δ 4 0 8/5 Δ -P Δ -P
3 V 2+ 3 0 6/5 Δ 3 0 6/5 Δ 0
2 Ti2+ 2 0 4/5 Δ 2 0 4/5 Δ 0
1 Sc 2+ 1 0 2/5 Δ 1 0 2/5 Δ 0
0 Ca 2+ 0 0 0 0 0 0 0
t2g e (^) g EECC t2g e (^) g EECC
forte- fraco
campo fraco campo forte ião
nº de electrões d
O HEMO – uma estrutural versátil
Ligando axial
Porfirina
Metal
Ligando axial
OCT / nc = 6
Fe 2+^ - d 6
Fe 3+^ - d 5
3/5 Δ
2/5 Δ
Δoct
dx^2 -y^2 dz 2
dxy dxz dyz
Estrutura - Octaédrica
S = 2 S = 5/
Fe 2+^ Fe 3+
Spin alto
S = 0 S = 1/
Fe 2+^ Fe 3+
Spin baixo
Hemoglobina Fe(II) O 2
Mioglobina Fe(III) H 2 O
Citocromo c Fe(II)
Citocromo c Fe(III)
Campo Cristalino e ferro hémico
