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QUÍMICA
GERAL
Teoria Cinético-
Molecular
A matéria existe em três estados físicos: sólidos, líquidos
e gases. No estado sólido H
2
O é conhecido como gelo, no
estado líquido é chamado de água e no estado gasoso é
conhecido como vapor ou vapor de água.
A maioria, mas não todas, as substâncias podem existir
em todos os três estados. A maioria dos sólidos
transformam-se em líquidos e a maioria dos líquidos
transforma-se em gases à medida que são aquecidos.
Líquidos e gases são conhecidos como fluidos porque
fluem livremente. Sólidos e líquidos são chamados de
estados condensados porque eles têm densidades muito
mais altas que os gases.
A TEORIA CINÉTICO-MOLECULAR
Já em 1738, Daniel Bernoulli (1700-1782) imaginou moléculas gasosas em incessante movimento
atingindo as paredes de seu recipiente e, assim, exercendo pressão. Em 1857, Rodolfo Clausius (1822-
- publicou uma teoria que tentava explicar várias observações que haviam sido resumidas por
Boyle, Dalton, Charles e Avogadro. Seguem as suposições básicas da teoria cinético-molecular para um
gás ideal:
- Os gases consistem em moléculas discretas. As moléculas individuais são muito pequenas e estão
muito distantes em relação aos seus próprios tamanhos.
- As moléculas de gás estão em movimento contínuo, aleatório e retilíneo com variação velocidades.
- As colisões entre as moléculas do gás e com as paredes do recipiente são elásticas; a energia total é
conservada durante uma colisão; ou seja, não há ganho ou perda de energia.
- Entre colisões, as moléculas não exercem forças atrativas ou repulsivas umas sobre as outras; em
vez disso, cada molécula viaja em linha reta com velocidade constante.
A energia cinética é a energia que um corpo possui em virtude de seu movimento. É dada por
1 / 2 mu
2
, onde m, a massa do corpo, pode ser expressa em gramas e u, sua velocidade, pode ser expressa
em metros por segundo (m/s). As suposições da teoria cinético-molecular podem ser usadas para
relacionar temperatura e energia cinética molecular.
A energia cinética média das moléculas gasosas é diretamente proporcional à temperatura
absoluta da amostra. As energias cinéticas médias das moléculas de gases diferentes são iguais a uma
dada temperatura.
Por exemplo, em amostras de H 2
, He, CO 2
e SO 2
na mesma temperatura, todas as moléculas têm
as mesmas energias cinéticas médias. Mas as moléculas mais leves, H 2
e He, têm velocidades médias
muito mais altas do que as moléculas mais pesadas, CO 2
e SO 2
, na mesma temperatura.
Podemos resumir este resultado muito importante da teoria cinético-molecular como:
Energia Cinética (KE – Kinetic Energy) molecular média = 𝐾𝐸
ou
Velocidade molecular média = 𝑢# ∝ (
!
"#$% '%(#)*(+,
As energias cinéticas moleculares dos gases aumentam com o aumento da temperatura e
diminuem com a diminuição da temperatura. Referimo-nos apenas à energia cinética média; em uma
dada amostra, algumas moléculas podem estar se movendo muito rapidamente, enquanto outras estão
se movendo mais devagar. A Figura 12-9 mostra a distribuição de velocidades de moléculas gasosas em
duas temperaturas.
A teoria cinético-molecular explica satisfatoriamente a maior parte do comportamento
observado de gases em termos de comportamento molecular. Vejamos as leis dos gases em termos da
cinética–teoria molecular.
Lei de Dalton
Em uma amostra de gás, as moléculas estão muito distantes e não se atraem significativamente.
Cada tipo de molécula de gás age independentemente da presença do outro tipo. As moléculas de cada
gás colidem assim com as paredes com uma frequência e vigor que não muda mesmo se outras
moléculas estiverem presentes (Figura 12-11). Como resultado, cada gás exerce uma pressão parcial que
é independente da presença do outro gás, e a pressão total é devido à soma de todas as colisões
molécula-parede.
Figura 12- 11 - Interpretação molecular da Lei de Dalton. As moléculas agem independentemente, de
modo que cada gás exerce sua própria pressão parcial devido às suas colisões moleculares com as
paredes.
Lei de Charles
Lembre-se de que a energia cinética média é diretamente proporcional à temperatura
absoluta. Dobrar a temperatura absoluta de uma amostra de gás dobra a energia cinética média
das moléculas gasosas, e o aumento da força das colisões das moléculas com as paredes dobra
o volume, com a pressão constante. Da mesma forma, reduzir pela metade a temperatura
absoluta diminui a energia cinética para metade do seu valor original; a pressão constante, o
volume diminui pela metade devido ao vigor reduzido da colisão de moléculas gasosas com as
paredes do recipiente (Figura 12-12).
Figura 12- 12 - Uma interpretação molecular da Lei de Charles – a mudança no volume de um gás com
mudanças de temperatura (a pressão constante). Na temperatura mais baixa, as moléculas batem nas
paredes com menos frequência e com menos vigor. Assim, o volume deve ser menor para manter a
mesma pressão.
Teoria Cinético-Molecular, Equação do Gás Ideal e Velocidades Moleculares
Em 1738, Daniel Bernoulli derivou a Lei de Boyle das leis do movimento de Newton aplicadas a
moléculas de gás. Esta derivação foi a base para um extenso desenvolvimento matemático da teoria
cinético-molecular mais de um século depois por Clausius, Maxwell, Boltzmann e outros. Embora não
precisemos estudar a apresentação matemática detalhada dessa teoria, podemos obter alguns insights
sobre seus conceitos a partir do raciocínio por trás da teoria de Bernoulli.
Aqui apresentamos esse raciocínio baseado em argumentos de proporcionalidade. Na teoria
cinético-molecular, a pressão é vista como o resultado de colisões de moléculas de gás com as paredes
do recipiente. À medida que cada molécula atinge uma parede, ela exerce um pequeno impulso. A
pressão é a força total assim exercida nas paredes dividida pela área das paredes. A força total nas
paredes (e, portanto, a pressão) é proporcional a dois fatores: (1) o impulso exercido por cada colisão e
(2) a taxa de colisões (número de colisões em um determinado intervalo de tempo).
P μ (impulso por colisão) x (taxa de colisões)
Vamos representar a massa de uma molécula individual por m e sua velocidade por u. Quanto
mais pesada a molécula (maior m ) e quanto mais rápido ela está se movendo (maior u ), mais forte ela
empurra a parede quando colide. O impulso devido a cada molécula é proporcional ao seu momento,
mu.
Impulso por colisão μ mu
A taxa de colisões, por sua vez, é proporcional a dois fatores. Primeiro, a taxa de colisão deve ser
proporcional à velocidade molecular; quanto mais rápido as moléculas se movem, mais frequentemente
elas atingem a parede para colidir. Em segundo lugar, esta taxa de colisão deve ser proporcional ao
Essa equação também pode ser escrita como
Da física sabemos que a energia cinética de uma partícula de massa m movendo-se com
velocidade u é 1 / 2 mu
2
. Então podemos escrever
ou
Esta equação mostra que a temperatura absoluta é diretamente proporcional à energia cinética
molecular média, como postulado pela teoria cinético-molecular. Como há N Av
moléculas em um mol, o
lado esquerdo desta equação é igual à energia cinética total de um mol de moléculas.
Energia cinética total por mol de gás = 3 / 2 (RT)
Com esta interpretação, a energia molecular-cinética total de um mol de gás depende apenas da
temperatura, e não da massa das moléculas ou na densidade do gás.
Também podemos obter algumas equações úteis para velocidades moleculares do raciocínio
anterior. Resolvendo a equação
para a raiz quadrada da velocidade quadrática média, 𝑢 !"#
, obtemos
Lembramos que m é a massa de uma única molécula. Então N Av
m é a massa do número de
Avogadro de moléculas, ou um mol de substância; isto é igual ao peso molecular, M, do gás.
EXEMPLO 12-22 Velocidade Molecular
Calcule a velocidade quadrática média das moléculas de H
2
em metros por segundo a 20°C.
Lembrar que
Plano
Substituímos os valores apropriados na equação que relaciona u
rms
à temperatura e peso
molecular. Lembre-se de que R deve ser expresso nas unidades apropriadas.
DIFUSÃO E EFUSÃO DE GASES
Como as moléculas de gás estão em movimento constante, rápido e aleatório, elas se difundem
rapidamente em qualquer recipiente (Figura 12-13).
Por exemplo, se o sulfeto de hidrogênio (o cheiro de ovos podres) é liberado em uma grande
sala, o odor pode eventualmente ser detectado em toda a sala. Se uma mistura de gases é colocada em
um recipiente com paredes porosas finas, as moléculas efundem pelas paredes. Como elas se movem
mais rápido, as moléculas de gás mais leves se espalham através das pequenas aberturas de materiais
porosos mais rápido do que moléculas mais pesadas (Figura 12 - 14).
Johannes van der Waals (1837-1923) estudou os desvios dos gases reais do comportamento de
gases ideais. Em 1867, ele ajustou empiricamente a equação do gás ideal:
para levar em consideração dois fatores de complicação.
- De acordo com a teoria cinético-molecular, as moléculas são tão pequenas, em relação ao volume
total do gás, que cada molécula pode se mover por praticamente todo o volume medido do recipiente,
V
medido
(Figura 12-15a). Mas sob altas pressões, um gás é comprimido de modo que o volume das
próprias moléculas se torna uma fração significativa do volume total ocupado pelo gás. Como resultado,
a disponibilidade volume, V disponível
, para qualquer molécula se mover é menor que o volume medido por
uma quantidade que depende do volume excluído pela presença dos outros moléculas (Figura 12-15b).
Figura 12- 15 - Uma molecular interpretação de desvios do comportamento ideal. (a) Uma amostra de
gás a baixa temperatura. Cada esfera representa uma molécula. Por causa de sua baixa energia cinética,
forças atrativas entre as moléculas podem agora fazer com que algumas moléculas "fiquem juntinhas."
(b) Uma amostra de gás sob alta pressão. As moléculas estão muito próximas. O volume livre agora é
muito menor fração do volume total.
Para explicar isso, subtraímos um fator de correção, nb.
V
idealmente disponível
= V
medido
O fator nb corrige o volume ocupado pelas próprias moléculas. Moléculas maiores tem valores
de b maiores, e quanto maior o número de moléculas numa amostra (maior n), maior é a correção de
volume. O termo de correção se torna desprezível quando o volume do recipiente é grande.
- A teoria cinético-molecular descreve a pressão como resultante de colisões moleculares com as
paredes do recipiente; esta teoria assume que as forças atrativas entre as moléculas são insignificantes.
Para qualquer gás real, as moléculas podem atrair umas às outras. Mas em temperaturas mais altas, a
energia potencial devido a atrações intermoleculares é insignificantemente pequena em comparação
com a alta energia cinética devido ao movimento rápido das moléculas e às grandes distâncias entre
elas. Quando a temperatura é bastante baixa (baixa energia cinética), as moléculas se movem tão
lentamente que a energia potencial devida mesmo a pequenas forças atrativas se torna importante.
Essa perturbação torna-se ainda mais importante quando as moléculas estão muito próximas juntos (em
alta pressão). Como resultado, as moléculas se desviam de sua linha reta caminhos e levam mais tempo
para atingir as paredes, de modo que menos colisões ocorrem em um determinado intervalo de tempo.
Além disso, para uma molécula prestes a colidir com a parede, a atração por seus vizinhos faz com que
a colisão seja menos energética do que seria de outra forma (Figura 12-16). Como consequência, a
pressão que o gás exerce, P medida
, é menos do que a pressão que exerceria se as atrações fossem
verdadeiramente insignificantes, P ideal
. Para corrigir isso, subtraímos um fator de correção, n
2
a/V
2
, da
pressão ideal.
Figura 12- 16 - Uma molécula de gás atinge as paredes de um recipiente com força diminuída. As forças
atrativas entre uma molécula e suas vizinhas são significativas.
Neste termo de correção, grandes valores de a indicam fortes forças atrativas. Quando mais
moléculas estão presentes (maior n) e quando as moléculas estão próximas umas das outras (menor V
2
O exemplo a seguir ilustra o desvio do metano, CH 4
, do comportamento de gás ideal sob alta
pressão.
EXEMPLO 12- 23 - Equação de van der Waals
Calcule a pressão exercida por 1,00 mol de metano, CH 4
, em um recipiente de 500 mL a 25,0°C
assumindo (a) comportamento ideal e (b) comportamento não ideal.
Plano
(a) Os gases ideais obedecem à equação dos gases ideais. Podemos resolver esta equação para P.
(b) Para descrever o metano como um gás não ideal, usamos a equação de van der Waals e resolvemos
para p.
Solução:
(a) Usando a equação do gás ideal para descrever o comportamento do gás ideal,
(b) Usando a equação de van der Waals para descrever o comportamento do gás não ideal,
Combinando termos e cancelando unidades obtemos
Repetindo os cálculos do Exemplo 12-23 com o volume vinte vezes maior (V = 10,0 L) fornece
pressões ideais e não ideais, respectivamente, de 2,45 e 2,44 atm, uma diferença de apenas 0,4%.
Muitas outras equações foram desenvolvidas para descrever o comportamento de gases reais.
Cada uma destas contém quantidades que devem ser derivadas empiricamente para cada gás.
