Baixe Energia e Entropia: Dispersão de Energia e Entropia em Sistemas Físicos e outras Notas de estudo em PDF para Termodinâmica, somente na Docsity!
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SEGUNDA E TERCEIRA LEIS
DA TERMODINÂMICA
METAS
Apresentar os conceitos relacionados à segunda e terceira leis; explicitar a origem de todas as mudanças químicas; explicitar as bases da termodinâmica para a discussão de equilíbrio químico.
OBJETIVOS
compreender os conceitos relacionados com a segunda e terceira leis; compreender como o conceito de entropia está relacionado com a espontaneidade; saber predizer os efeitos de mudanças na temperatura e na pressão sobre processos físicos e químicos.
PRÉ-REQUISITOS
Compreender os conceitos relacionados com a Primeira Lei da Termodinâmica.
Aula
Fundamentos de Físico-Química
INTRODUÇÃO
Algumas coisas ocorrem naturalmente, outras não. Um gás,
6 - #6 " -6 F6 * # G 4 F
oferecido. Um corpo quente se esfria até atingir a temperatura am
3 # HI45# * H #" I "
* "9J # 5" # # "
da transformação espontânea.
Embora os instrumentos matemáticos e conceituais forneci
"6 " "0 6 # # 8# " L## M "
precisamos de outros. Há uma questão importante que essas leis
não podem responder: um dado processo poderá ocorrer espon
# PQ" " " I # "3
instrumentos que a termodinâmica pode fornecer sobre a espon
taneidade. Esses instrumentos são chamados de segunda e terceira
leis da termodinâmica.
& R # Q "1++ -) ( . ,/+ ""4 35#66 # ' ( ' # 8# (Fonte: http://pt.wikipedia.org)
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Fundamentos de Físico-Química
$#6 #"6 * 4 "6 """"I "6 8 "P$ "
"Z""" " # 9` #6 * 6
` #[""3 6 ""I* 6#6 ""I# "3 - ""
## # HI 9` "j # HI -F# " G4 "[" 3 " " # 6# # "3 -9 " #"" ;6 """ "6 8 " #" " " # # 9"G#HI F * " # 6 [ ""6 """ "6 8 "P Considere o seguinte processo que é a demonstração da di solução de cloreto de sódio em água:
J* HI 6 6 " 6 ""F# - #6
dissolução, Hsol. Este processo em particular, que ocorre espontanea
L[4 # "" " "j "I" M* " #[ ##
R" /$ |% ,!<# 9}#6 "" F# #" espontaneamente. Considere a reação usada em uma demonstração química de laboratório: " HI3"* * 0 H "F FI F
4 6 [ # 4 F6 6 3L *
da demonstração. O sistema (isto é, a reação química) está aumentando sua energia, mas também é espontâneo. A conclusão é que uma diminuição na energia de um sistema não F" 66 * " #6 "" "" " " #" [ "6 8 neo. A maioria das mudanças espontâneas, mas não todas, são acom panhadas por uma diminuição na energia. Portanto, uma diminuição de energia em uma mudança não é suficiente para determinar se a mudança é ou não espontânea. Infelizmente, a primeira lei da termodinâmica trata apenas de H] " 9" #"4 " "# H] " F "G 6 # " "# H" " " #"I "6 8 " I9""" G4 6 # # 8# "[ PQI7 G6 "4 6 # "0 I6 "4 "I "6 5G A termodinâmica fornece outros instrumentos com os quais se pode estudar processos em geral. A utilização desses instrumentos não apenas # 6 3 # 8# ##3F# H# para responder à questão: esse processo é espontâneo?
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O SENTIDO DA MUDANÇA ESPONTÂNEA^7
v4 # " # H "6 8 PQIF " " # " 9J6 # # 8# G#4 " " #4 4 6 "" I6 #" "4 " G# 4 "" " #" #6# " #5 # energia de um sistema isolado é constante. 7 * 0 6j6 " " #4 6##5 #P ^ " - #6 "#"#4 I * " "0I HI9#[" 6 " -6 "6 # [ " -6 "I " energia interna se mantém constante. Depois, se a energia de um sistema # 6 6j " ## H "6 8 " 0 H" do sistema aumenta da mesma grandeza (pela primeira lei da termodinâmi 9 I # " 0 H"FI "6 8 4 a diminuição da energia do sistema. ` ## H" #" " # " " mantém constante, mas se redistribui de diferentes maneiras. Estará o sen tido das mudanças relacionado com esta redistribuição de energia? Veremos 4 " F 63 # 4 "# H" "6 8 ""I sempre acompanhadas pela dispersão mais desordenada da energia. a) A dispersão de energia O papel da distribuição de energia pode ser ilustrado pelo fenômeno #3 " " # 4 "3 #"6 5 "* 0 H" 9# cada pulo, a bola não sobe tão alto quanto no anterior, pois há perdas inelásti cas na colisão entre a bola e a superfície (isto é, parte da energia cinética do #* # 3 " * # HIF# "[#" # " 3 "6 5 9v" # H "6 8 a bola ao estado de repouso com toda a energia cinética inicial degradada no # # F# "[#" "6 5 :
Figura 1. Ilustração do sentido para uma mudança es pontânea para uma bola que toca sobre uma superfície : ;J, "
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HI " 6 79 #"4 6 4 G #" 7 daqui a pouco, mas que é uma medida da desordem molecular de um " " # "6 # 0 " # " F ""5* 6 6# # " #HI "6 8 9J6 # 6* " 6 G"# H"6 # "=" " 6 6 G"# H" "6 8 " "# H"6 # " J" # 8# 6 " # #" 6 ; A entropia de um sistema isolado aumenta numa mudança espontânea:
7F 6 " " # """* 0 H"9v"6 """ # # # * "5* "# " # #6F #6 #3 -6 "I #[" "I6 """ " pontâneos e são acompanhados por um aumento da entropia. J^ G HI' # 8# 6 J G HI # 8# 6 0" HI entropia dS que ocorre em consequência de uma mudança física ou química # # " #6 "" 9J G HIF6 6 4 # GHI "6 "I " " 3 HI ## " 6 4 * 6 ""9 $# * #" 66 # # # j "65 " " 0 H" " " #9v3 4 66 #* # "[#" "* 0 H" I desordem e não contribui para alterar a entropia. ^ G #" 6 7 ## * HI " # 8# 9J# H G " # 6 7 F G #;
(2)
v # H G " # 4 4 * " * ##6 "" * "5 9J #6 ' * " #, * "9 4HI # 3 #";
(3)
v 7 F HI 6 6 # 6 ""9 # 6 "" "F# * "5 #6 6 " "6 " # * ;
+
J 4HI+ # "4 6 # " !<)9""6 #6 6# " #""I" "9'#3F#F6 " # mente que a quantidade de calor para um processo depende de quantidade
Fundamentos de Físico-Química
#F ##"# "9J"" # "* 0 " 6 "
!<# )9v - #6 #"# 4 9 J"# F " #" " # # #6 "I# " nizadas, seja em termos das localizações espaciais, seja em termos da ocupação " " "6 # " " HI HI 3HI9# 6 4 " Z 6[ " # # 6 4 ## "6 ## # 6 # #6 65 9# " "# F " #" " #3 - #6 Z# "" " " # # " # "" #'"
" # # "3 - " F ""5*
a mesma quantidade de calor terá efeito marcante sobre a desordem, como um espirro numa biblioteca silenciosa, marcadamente escandaloso. Então, HI 6 4 # 4 F " 6#6" [# " 6 " * # " " * 4 9 "" " H] "" #4 HI 6 " L * "# proporcional à temperatura em que a transferência de calor ocorre, como diz a equação 2.
- #6 ;` HI 6 4 3 0 * " * # " 6 3 HI $ #6 ""I " #Pv *6 0HI 3 0 F%/!<
"6";#* 04 6 "" 6 ""I " é igual ao calor, q, para o processo. ![4 6 0HIF#6 "" F# "F F 3" * 6 F6" *9: # $F %/% )9" 4HI+ #";
3 0 9 4 "" 6 " * HI 6
6 3 0 6 "#3F# " * " 7#| !<)9
A entropia do sistema (o benzeno) neste exemplo está aumentando. J G HI 4HI6 " 6* 6 # HI -6 ""I HI 6 " 0 H" 7* 09# #"# " Z G " # 6 " * 0 H" `VIZ 9 " # 4 "* 0 H"" L## " j # " # 4 6 " HI U (^) VIZ. A energia interna é uma função de estado e U (^) VIZ é uma diferencial -9$# #" "4 0 4 * 0F 6 # 6 4 " # G # "6 F 6 6 """ I * "5* 9 J"# "#"3" H] "" 0 # 6 "3 4 04 F UVIZ. J"" # 6 #"# G G HI * HI 4HI " * ;
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$ "* "" ##6 6 "#[4 "
*6 03 L[ " 4 F6[4" #"F
culo). Aparentemente, ele foi o primeiro a compreender que há uma relação G Z ##[4 *6 " #6 " * " no processo. A Figura 2 mostra um diagrama moderno de como Carnot G # #[4 F# 9 $ # #[4 F# ## "6" 4 3 qentra # " j # 6 9v "6" 0#3 . "3 0 H 6" " ## " j #6 # "3 -9 A máquina, portanto, está emitindo calor, qsai 6 # " j baixa temperatura. Apesar das máquinas ou motores de hoje serem muito " 4 " #6 $ "6" *4 #"6 realizar trabalho pode ser descrito segundo esse modelo.
: 9 "HI # # 6 #[4 $ : ; /
$ G " 6" 6 HI ##[4
# 4 6 "" #[- # G Z 9v L """ 6" # $ 6 " # # " G " 3 3 6 # 4 # " j #6 6# " j 3 - #6 9J#[4 # " F G #" " # # "4 # F#" : %9 As etapas de um ciclo de Carnot, para um sistema gasoso ideal, são: 9-6 "I "F# * "5 9 "" * " 3"* " *j #6 9^ G #" "4 # q 1 (chamada de qentra na Figura 2), e a quantidade de trabalho realizado pelo sistema como w 1.
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9-6 "I 3[ * "5* 9Q " 6 4 #"#F# -6 "I 7 #[4 03 9" 3 F G #. 2. %9 $#6 "I "F# * "5* 9 4 " 6 " L "F# * " " " # 6 " j 3 - #6 97 [ chamado de q 3 (que é qsai na Figura 2) A quantidade de trabalho nesta etapa será chamada de w 3. +9$#6 ""I 3[ * "5 9v" " # "F #[4 """ condições originais. Q " 6 4F # 3 F "3 " " #9 Esta quantidade de trabalho é feita sobre o sistema. Esta quantidade de trabalho é chamada de w (^) +.
: %9# 6 " HI $ : ;J, "
$#" " #* " H] " " 6 G HI HI " \6 6 ""9 6 # # 8# ## " * "F " 3 " 3 ## - ;
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J" " H] "J $ ^6 # 6 " #"6 " " 7 G " 6 ##": 9'alta 'baixa são as temperaturas " " j " 3 - #6 " "6 *# 9 " 6" 3[ " + 6 #"3 ;
" " H] " * # 6 "#3""I "'alta <'baixa :
* " " "6Z %< L #"
Substituindo VD/VC na Equação 16, obtemos uma expressão para q3 em #" "* # "A e VB:
A Equação 23 tem algumas interpretações interessantes. Primeiro, G Z ##[4 "[" #6 "# HI " " j " 3 - #6 9` # "" HI # " G F#[4 9J"" # " G Z ""I "6 * " Talta grandes e de Tbaixa pequenos. Segundo, a Equação 23 "6 # " * # " # 8# #6 9}#
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" 64 '4 G Z $ F
1, e não no comportamento dos gases ideais. : # # "4 #6 " j 3 - #6 " L0 3" G Z ##[4 " [=" [" #6 # 4 9# 04 " 6 # "4 0 3" FG" # H[* 6#3L #"j6 #"# "#G#HI;
` " 0 " 6 ""# # 6 #[4 # G#HI"
São fatos como esse que impedem a existência de máquinas ou motores de # 6 6F 4 " # "6" " "#66j" " # G Z # 4 "F 6 0 # "3 6 4 3 9v" " " $ "3 "#[4 "6 L # "3 "G#H] " J" " G H] " G Z 6 #" #3 ";
v3" * 4 4%F 4 6 " j 3 - #6 4 4F 4 * # " j #6 9$ HI F# 6 " #6 " 6 " * " # " H] "9Q 4 4HI+ "" " $ 9} "" 4 " " " * "6 " #6 " 3" " " " j " * * " "## -# 0 9( #3 " 4 # H 3#" " # "# "#" H] "9"# ças nas funções de estado são ditadas somente pelas condições do sistema, não 6 # 4 *" " #F """ H] "97 #" " ## H e para nas mesmas condições, as mudanças totais nas funções de estado são
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somatória:
# 4 6G * 0# " "#j 6 " "3" 5 6#" -6 ""I #G
64 4 #6 9J4HI/F##
chamado teorema de Clausius, (em homenagem ao físico Rudolf Emmanuel $ " " 4 6 # # " " HI #1/ $ " 6 "" # " 6" #4 # 6 * "5* " " # L H] "6 L H] " #" # 6 * "5 " H] " "9 Como função de estado, a soma das etapas é igual à mudança total para todo 6 ""9" #4HI/ * * ser menor do que zero. Separando a integral em duas partes:
J -6 ""I " F 6 G HI 4HI 79
G## "#6 "" # "# HI I 6" "
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A integral de dS é S, então para esta etapa temos 7
#* #"" # " "6 5G";
7 4 " #"# # #" # H" G " # " "F
" #"" " 3 ## G HI 7
Equação 2, teremos:
" " 4 #6 "" "6 8 F#6 "" * "5* 9
Processos espontâneos ocorrerão se puderem. Com isto em mente, temos as seguintes generalizações:
"M #G#HIF6 # #6 ;* HI G " #
7 I" [# 4 4<'9 " # 4 4<' #"
não será menor.
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#6 "6 G -6 ""I6$ 6 #6 * 7 " 5 -6 # HI * " termo a termo. : 0# # " -6 ""] "66 5G"I" #6 " "F " 6Z #' L" ""I [ " # # QI["3" "6 6 5G 4HI9 depende das condições do processo. Se o processo ocorre sob condições de # " * " "$. Se o processo ocorre sob condições de 6 ""I " * " "$p. Geralmente, a escolha é determinada pelo processo em particular. Considere agora processos em fase gasosa. O que aconteceria se a tem 6 "" " #"6 ""I * # # "" #P7 [" é ideal, \66 ""F -# 0 "" # 4 .|6 9 Substituindo, dq, na equação abaixo, temos:
Q "" 6 6 #""3" 6 " [" 97
"3" #"6 # #" "F 6 '< ;
Similarmente, para uma mudança na pressão, se obtém:
#* 04 6 F# HI " * HI 6
é determinada pelas condições do sistema, não pelo modo como o sistema chegou a essas condições. Portanto, qualquer processo pode geralmente " * # 6"# " 6 66 " * " " M# -6 ""] "67 76 6 "" [#3 HI ""7 " 6" * "
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$ " " " # " : %9# 6 F *
# "" " #"#* # " #"## "#6 ""I6
"# #6 3" '9v" M# " # " " "" " "
# "I "6 *# 9#3 reira separa os dois lados. Admitiremos que os sistemas estão isolados da
- 0 H # 4 4F0 6 " #HI4 [ (isto é, ela é adiabática).
: %9 " 3[ "" ": ; /
# ### 3 F #* #"# # "#
6 ""I #6 9#* 04 6 ""F 3[ 49
