Reações de Substituição, Esquemas de Química Orgânica

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O mecanismo de uma reação

SN

Sabe-se que o Brometo de terc-butila é uma molécula que apresenta um grande impedimento estérico, e também sabe-se que a água é um nucleófilo pouco reativo. Mas então como podemos explicar a elevada velocidade para a reação química mostrada abaixo?

C

CH 3 H 3 C CH 3

Br (^) + H 2 O^ C

CH 3 H 3 C CH 3

OH + HBr

Isto só pode ser explicado se a reação química mostrada acima ocorre por um mecanismo diferente do mecanismo SN2.

Por tratar-se de uma reação de substituição nucleofílica de ordem 1, ela é conhecida como Substituição Nucleofílica de Ordem 1 ou SN1. Ela é uma reação unimolecular, porque apenas uma molécula está envolvida na etapa determinante da velocidade da reação.

O mecanismo de uma reação SN1 é baseado nas seguintes evidências experimentais:

1- A Lei de Velocidade mostra que a reação depende somente da concentração do haleto de alquila. Isso significa que precisamos observar a reação na qual a etapa determinante da velocidade do estado de transição envolve apenas o haleto de alquila.

2- Quando os grupos metila do brometo de terc-butila são sucessivamente trocados por hidrogênios, a velocidade da reação SN1 diminui progressivamente, conforme visto na próxima tabela:

3- A reação de um haleto de alquila em que o halogênio é ligado a um carbono assimétrico forma dois estereoisômeros : um com a mesma configuração relativa no carbono assimétrico como o reagente haleto de alquila e o outro com a configuração invertida.

I

(S)-3-Iodo-3-metilexano

• H 2 O

• H 2 O

HO

OH

(S)-3-Metilexan-3-ol

(R)-3-Metilexan-3-ol

SN

SN

Diferentemente de uma reação SN2, onde o grupo de saída parte e o nucleófilo se aproxima ao mesmo tempo, o grupo de saída em uma reação SN1 parte antes de o nucleófilo se aproximar. Na primeira etapa de uma reação SN1 de um haleto de alquila, a ligação carbono-halogênio se rompe heteroliticamente, de modo que o halogênio retém o par de elétrons compartilhados anteriormente, e um intermediário carbocátion é formado. Na segunda etapa o nucleófilo reage rapidamente com o carbocátion para formar um álcool protonado. Se o álcool obtido vai existir na forma protonada (acídica) ou na forma neutra (básica) vai depender do pH da solução. Em pH=7, o álcool vai existir na forma neutra.

Como a velocidade de uma reação SN1 depende somente da concentração do haleto de alquila, a primeira etapa precisa ser a mais lenta e determinante no que diz respeito à velocidade de reação. O nucleófilo , portanto, não está envolvido na etapa determinante da velocidade de reação, portanto sua concentração não tem efeito na velocidade de reação.

Como o mecanismo de uma reação SN1 conta para as três questões da evidência experimental? Primeiro, como o haleto de alquila é a única espécie que participa da etapa determinante da velocidade de reação, o mecanismo está de acordo com a observação de que a velocidade de reação depende da concentração do haleto de alquila, e não depende da concentração do nucleófilo.

Haleto de alquila 3º > Haleto de alquila 2º > Haleto de alquila 1º

Mais reativo Menos reativo

Reatividades relativas de haletos de alquila em uma reação SN

De fato, carbocátions primários e cátions metila são tão instáveis que haletos de alquila primários e haletos de metila não sofrem reações SN1.

O Carbono carregado positivamente do carbocátion intermediário é hibridizado em sp2, e as três ligações conectadas ao carbono hibridizado em sp2 estão no mesmo plano. Na segunda etapa de reação SN1, o nucleófilo pode se aproximar do carbocátion acima ou abaixo do plano.

I

(S)-3-Iodo-3-metilexano

O

O

(R)-3-Metilexan-3-ol

(S)-3-Metilexan-3-ol

I-^ -I-

H 2 O

H 2 O Ataque pela face da frente

Ataque pela face de trás

a

b

a

b

H

H

H H

HO

• H+

OH

• H+

Fatores que afetam reações SN

-Grupo de saída

A etapa determinante da velocidade de uma reação SN1 é a dissociação do haleto de alquila para formar um carbocátion. Os fatores que afetam a velocidade da reação SN1 são: A facilidade com que um grupo de saída se dissocia do carbono e a estabilidade do carbocátion que é formado. Quanto mais substituído o carbocátion for mais estável ele será e portanto mais fácil de ser formado. Por isso que os carbocátions de carbonos terciários serão mais estáveis que os carbocátions secundários e estes serão mais estáveis que os carbocátions primários.

Reatividades relativas de haletos de alquila em uma reação SN

RI>RBr>RCl>RF

mais reativo menos reativo onde R é um grupo alquila igual para todos os haletos de alquila

O nucleófilo reage com o carbocátion que é formado na etapa determinante da velocidade de uma reação SN1. Como o nucleófilo ataca depois da etapa determinante da velocidade de reação, a reatividade do nucleófilo não tem efeito na velocidade de uma reação SN1. Na maioria das reações SN1, o solvente é o nucleófilo. Reações com um solvente são chamadas de solvólise. A água por exemplo funciona tanto como nucleófilo quanto solvente.