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Uma análise aprofundada dos potenciais termodinâmicos, explorando conceitos como energia livre, entropia, entalpia e grande potencial termodinâmico. Aborda as relações fundamentais entre essas grandezas e suas aplicações em sistemas termodinâmicos, incluindo a derivação de equações de estado e a discussão da extensividade das grandezas termodinâmicas.
Tipologia: Esquemas
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Deivid Edson Delarota Campos Lucas do Carmo Silva Mateus de Landa Couto Otávio Coutinho Arruda Raphael José Pereira Yuri Panoeiro de Abreu
Juiz de Fora 26/11/
Potenciais Termodinâmicos Os Potenciais Termodinâmicos são também chamados de Energia Livre e se referem a funções tipo energia onde o equilíbrio termodinâmico corresponde a um mínimo global. Essa “Energia Livre” se refere a uma determinada quantidade de energia disponível para a realização de um trabalho mecânico em situações diversas. A existência de potenciais termodinâmicos está ligada à necessidade de descrever um sistema termodinâmico por meio de uma determinada variável de estado. Para exemplificar a afirmação anterior pode-se considerar certa situação na qual é simples controlar a temperatura e o volume do sistema, enquanto que a pressão e a entropia ficam livres podendo assumir qualquer valor. Em outra situação pode ser mais fácil controlar a pressão e a temperatura deixando assim o volume livre. Como exemplos de potenciais termodinâmicos podem ser citados a Energia Interna, a Energia Livre de Gibbs, a Energia Livre de Helmholtz e o Grande Potencial Termodinâmico. Cada um deles serão abordado logo a seguir.
Energia interna U(S, T, N)
A Energia interna é um potencial termodinâmico que pode ser descrito em função da entropia (S) e de outras variáveis extensivas. Em outras palavras, esse potencial termodinâmico trata das relações entre a energia interna U e variáveis como a entropia (S), o volume (V) e o número de mols (N) em um sistema isolado. Com isso, será feita uma análise da seguinte equaçãoa partir do conhecimento da energia interna U(S, V, N) e da Primeira Lei da Termodinâmica:
dU = ( )V,NdS – ( )S,NdV + ( )S,V dN (1) dU = TdS – dV + μdN (2) Comparando as equações (1) e (2) podemos retirar as equações de estado:
A equação (2) acima descreve uma situação onde a energia depende de variáveis como a entropia (S) e o volume (V). Portanto, torna-se possível obter a pressão ( ) e a temperatura (T) como funções de S e V. Além disso, pode-se considerar que há uma determinada quantidade de matéria contida no recipiente, ou
Analogamente ao caso da energia, a entropia é uma função contínua em relação às variáveis energia interna U, volume V e número de mols N. Observando as equações (2) e (4) pode-se concluir que a energia interna U e a entropia S são inversamente proporcionais. Isso sugere que a busca por um estado de menor energia estáintimamente ligado ao princípio de máxima entropia, ou seja, quando a energia ficou distribuída em um maior número de elementosque compõem o sistema do que inicialmente.
Energia Livre de Gibbs
A descrição da energia livre de Gibbs, também conhecida como entalpia livre é feita em função da pressão, temperatura e número de mols e descreve a maneira com que vários experimentos são realizados. Em casos onde T e p são constantes reduzem os problemas à obtenção dos {Nj}, onde é possível trocar energia e trabalho. A energia livre de Gibbs pode ser obtida a realizando duas transformadas de Legendre a partir da energia interna, obtendo
∑ (^) (6)
Então, para situações monocomponente temos que:
Logo, podemos ver que a energia livre de Gibbs por partícula é o próprio potencial químico escrito em função das varáveis intensivas T e p
Considerando a forma diferencial das equações de estado:
(7)
Em um sistema que cujas variáveis T, e N controladas, têm seu equilíbrio dado pelo mínimo de G. Todo processo espontâneo a T, e N fixos leva, necessariamente, a um dG<0.
Entalpia A entalpia, H(S,p,N), um dos potenciais termodinâmicos, é definido por uma transformada de Legendre:
{ } (^) (9) Isso corresponde à mudança das variáveis independentes (S,V,N)→(S,p,N). Como U=U(V) é diferenciável, então o mínimo ocorre no ponto onde U’(V)=-p.
Invertendo p=p(V), obtemos V=V(p), e substituindo na expressão anterior temos:
(10) Derivando em relação a p, temos H’(p)=V. Desse modo as derivadas e são funções inversas.
A partir de e temos: (11) A partir da equação (11), podemos obter as equações de estado:
Energia de Helmholtz
Através da transformação de Legendre podemos obter outras representações equivalentes da relação fundamental. Vamos mostrar inicialmente a Energia livre de Helmholtz onde fazemos a seguinte mudança:
U(S, V, N) F(T, V, N) Essa nova relação é denominada energia livre de Helmholtz F(T, V, N). Ao partirmos da energia interna e utilizando a transformação de Legendre para eliminar S em função de T, obtemos:
O grande potencial termodinâmico
Um dos potenciais que pode se obtido considerando transformações que envolvam o número de moles é o grande potencial termodinâmico (T, V, que é definido da seguinte forma:
= U – TS – N (18) É um potencial termodinâmico muito útil em sistemas que podem trocar calor (banho térmico) e partículas (reservatório de partículas), onde nesse último caso o reservatório mantém o potencial químico constante.
A forma diferencial desse potencial e as equações de estado ficam da seguinte forma:
d = dU – TdS – SdT – dN - Nd ( 19 ) d = – SdT – dV – Nd ( 20 )
Propriedades fundamentais dos potenciais termodinâmicos
A seguir um pequeno resumo sobre as propriedades dos potenciais termodinâmicos que são obtidas usando inicialmente a energia interna U(S, T, N) e aplicando na mesma sucessivas transformações de Legendre, onde em cada transformação uma variável extensiva é substituída por seu campo termodinâmico conjugado, ou seja, cada potencial termodinâmico é função de um conjunto de variáveis extensivas e de um conjunto de campos termodinâmicos, os quais constituem o espaço termodinâmico que corresponde a esse potencial. As propriedades fundamentais de um potencial termodinâmico associado a um espaço termodinâmico são as seguintes: a) Continuidade:
Potenciais molares Antes de falarmos sobre alguns potenciais molares é importante considerarmos a propriedade de extensividade, pois por meio dela, torna-se possível descrever um sistema termodinâmico utilizando um número menor de variáveis independentes. Essa descrição envolve grandezas chamadas densidades termodinâmicas que são a razão entre as grandezas termodinâmicas. Apesar de não serem extensivas, as densidades termodinâmicas constituem um grupo de variáveis termodinâmicas o que não se trata do conceito de campos termodinâmicos. Um caso muito útil envolve a razão entre grandezas extensivas e o número de mols N que resulta nas chamadas grandezas molares. Por isso as grandezas descritas a
seguir chamadas da seguinte forma: u = (energia por mol), s = (entropia molar ou
entropia por mol) e v = (volume molar).
A partir de todos os outros potenciais termodinâmicos já apresentados, podemos aplicar a propriedade da extensividade e vamos obter:
A função pode ser recuperada a partir da equações acima por meio de uma integral:
∫{^ }^ (29)
Da energia livre de Helmholtz podemos chegar na energia livre de
Helmholtz molar , que é definida por , seja função apenas da temperatura T e do volume molar , podemos obter a energia livre de Helmholtz a partir da energia livre de Helmholtz molar: ( ) (30) Dessa relação, obtemos:
E ainda podemos achar a seguinte relação ao diferenciarmos a energia livre de Helmholtz molar: (32)
De forma análoga, podemos aplicar a extensividade na entalpia para
encontrarmos a entalpia molar , que é definida por , seja função apenas da entropia molar e da pressão , podemos obter a entalpia a partir da entalpia molar: ( ) (33) Dessa relação, obtemos:
E ainda podemos achar a seguinte relação ao diferenciarmos a entropia molar: (35)
Devido a extensividade a energia livre de Gibbs podemos
chegar na energia livre de Gibbs molar e só depende de T e p,
pois G é função de apenas uma grandeza extensiva e podemos escrever a seguinte relação: (36) Dessa relação, obtemos:
E ainda podemos achar a seguinte relação ao diferenciarmos a energia livre de Gibbs molar: (38)
Além disso, tendo em vista que , então concluímos que. Isto é,
para um sistema constituído por uma substância pura, o potencial químico se identifica com a energia livre de Gibbs molar. Portanto, a partir da última equação obtemos a equação de Gibbs-Duhem: (39) O grande potencial termodinâmico é também função de uma única grandeza extensiva, em que só depende da temperatura e do potencial químico , então podemos escrever a seguinte relação: (40)
Dessa relação, obtemos:
Onde ̅ é o número de moles por unidade de volume e ̅ é a entropia por unidade de volume, ou ainda: d ̅ ̅ (42)
d (43) sendo assim equivalente à equação de Gibbs-Duhem.
H. B. Callen. Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. John Wiley& Sons, 1985. Mário José de Oliveira. Termodinâmica. Livraria da Física, 2005.
