Volta e a História das Pilhas e Baterias: Descoberta e Tipos, Provas de Energia

Baixe Volta e a História das Pilhas e Baterias: Descoberta e Tipos e outras Provas em PDF para Energia, somente na Docsity!

Química

MEEC 2008 ‐ 2009

PILHAS, BATERIAS E CÉLULAS DE COMBUSTÍVEL

Volta apresentando a sua pilha a Napoleão

1. Pilhas, baterias e células de combustível 1.1 Terminologia. Entende‐se actualmente por pilha uma célula galvânica. Também se usa o termo para designar um conjunto destas células (elementos) ligadas em série. Neste último caso tem‐se de facto uma bateria. No entanto, em muitos casos as baterias comerciais não se distinguem exteriormente das pilhas, isto é, não é óbvio se são constituídas por um ou mais elementos, e daí a designação genérica “pilha”. Em inglês seguiu‐se o processo inverso, e usa‐ se genericamente b attery , trate‐se de baterias de células, ou de uma única célula. Assim, as designações “pilha” e “bateria” acabam por ser quase sinónimos, embora originalmente significassem coisas diferentes, e em línguas diferentes se usem hoje de forma distinta. A designação “bateria” teve com efeito a sua origem na associação de condensadores primitivos (garrafas de Leide), e não de células electroquímicas. Por outro lado a palavra “pilha”, devida a Alessandro Volta (1800), provém de uma sequência vertical ( empilhamento ) de lâminas de prata e de zinco, ou de cobre e de zinco, dispostas alternadamente e separadas umas das outras por tecido embebido em ácido (cada pilha é de facto uma bateria de células!). Volta associou também em série várias pilhas, criando assim baterias (de baterias!). A descoberta de Volta iniciou uma revolução em ciência que ainda hoje continua, nomeadamente com o desenvolvimento de células de combustível e de veículos eléctricos. Em 1831, o físico e astrónomo francês Arago escreveu ser a pilha “o mais maravilhoso instrumento alguma vez inventado.” 1.2 Características. Em circuito fechado a pilha gera uma diferença de potencial aproximadamente constante durante um tempo apreciável, produzindo assim uma corrente eléctrica contínua também aproximadamente constante. As pilhas caracterizam‐se não só por uma diferença de potencial característica, V (sempre inferior à respectiva força electromotriz , que se refere ao circuito aberto), mas também pela energia total armazenada , E , normalmente expressa em W h. A duração da descarga depende da resistência do circuito. Um parâmetro importante do ponto de vista das aplicações é a chamada densidade de energia , que é a energia total que a pilha fornece dividida pela sua massa total, sendo pois expressa em W h/kg. A energia armazenada relaciona‐se com a carga total por Q = E / V. Esta carga é habitualmente expressa em A h. 1.3 Pilhas primárias. Um outro aspecto muito importante é a possibilidade de recarga. As pilhas não recarregáveis, também ditas pilhas primárias , são cada vez menos usadas, embora existam aplicações específicas em que são as mais adequadas. No quadro seguinte apresentam‐se três tipos de pilhas primárias, e respectivos parâmetros: Seca Alcalina Mercúrio Carga total (mA h) ‐ 700 ‐ Voltagem (V) 1.5 1.54 1. Observações Pode ter fugas durante armazenamento prolongado. Substituiu a pilha seca. O mercúrio é tóxico. Reciclar. 1.4 Pilhas secundárias. Quando a recarga é possível diz‐se que se trata de pilhas (baterias) recarregáveis, secundárias ou acumuladores. Como ocorre sempre alguma degradação da pilha em cada ciclo, o número máximo de ciclos de recarga é também um parâmetro importante. Existem vários outros outros parâmetros relevantes na escolha de uma pilha para uma certa aplicação, nomeadamente: custo , tempo de carga , e tempo de auto‐descarga. Durante o armazenamento, as pilhas recarregáveis descarregam quase sempre mais depressa do que as

Sendo as reacções de eléctrodo: Zn( s ) → Zn 2+^ ( aq ) + 2e‐^ (ânodo) 2 MnO 2 ( s ) + 2 NH 4 +^ ( aq ) + 2e‐^ → Mn 2 O 3 ( s ) + 2 NH 3 ( aq ) + H 2 O( l ) (cátodo) A reacção global é pois Zn( s ) + 2 MnO 2 ( s ) + 2 NH 4 +^ ( aq ) → Zn 2+( aq ) + Mn 2 O 3 ( s ) + 2 NH 3 ( aq ) + H 2 O( l ) Ao contrário do que sucede com a maior parte das pilhas, que “morrem” subitamente, a diferença de potencial das pilhas secas começa a diminuir gradualmente após algum tempo de utilização, altura em que se tornam “fracas”, e é aviso de que devem ser substituídas. 2.2 Pilha alcalina. Nesta pilha ambos os eléctrodos são de aço e inertes. O do ânodo está em contacto com zinco pulverizado. O do cátodo está em contacto com uma pasta de óxido de manganês e grafite em pó, como na pilha anterior. As pastas estão separadas por papel húmido e condutor, e ambas as pastas e papel contêm KOH, e daqui a designação “alcalina” dada à pilha. Esta, com uma f.e.m. de 1.54 V, é representada por: aço| Zn|Zn 2+^ ||MnO 2 |aço Sendo as reacções de eléctrodo: Zn( s ) + 2 OH‐( aq ) → ZnO( s ) + H 2 O( l ) + 2e‐^ (ânodo) 2 MnO 2 ( s ) + H 2 O( l ) + 2e‐^ → Mn 2 O 3 ( s ) + 2 OH‐( aq ) (cátodo) A reacção global é pois Zn( s ) + 2 MnO 2 ( s ) → ZnO( s ) + Mn 2 O 3 ( s ) A pilha alcalina não é susceptível de fugas, dado que o seu corpo exterior é de aço. Por essa razão substituiu quase completamente a pilha seca. A pilha alcalina descrita não é recarregável, podendo produzir‐se a libertação de KOH ou ocorrer mesmo uma explosão em caso de se tentar a sua recarga. Embora não muito competitivas (têm poucos ciclos de recarga), existem pilhas alcalinas recarregáveis, mas com uma estrutura e composição diferentes. 2.3 Pilha de mercúrio. Nestas pilhas os eléctrodos são de zinco amalgamado (ânodo) e de carbono (cátodo). O eléctrodo de carbono é inerte e está em contacto com óxido de mercúrio. O electrólito do compartimento é uma pasta alcalina, contendo hidróxido de potássio. A pilha, com uma f.e.m. de 1.35 V, é representada por: Zn|electrólito|HgO|C Sendo as reacções de eléctrodo: Zn( s ) + 2 OH‐( aq ) → ZnO( s ) + H 2 O( l ) + 2e‐^ (ânodo) HgO( s ) + H 2 O( l ) + 2e‐^ → Hg( l ) + 2 OH‐( aq ) (cátodo) A reacção global é pois

Zn( s ) + HgO( s ) → ZnO( s ) + Hg( l ) As pilhas de mercúrio devem ser recicladas uma vez que o mercúrio é tóxico.

3. Pilhas secundárias, recarregáveis, ou acumuladores 3.1 Pilha de níquel‐cádmio. Nesta pilha os eléctrodos são de cádmio (ânodo) e de níquel (cátodo), ambos revestidos por hidróxidos do metal respectivo. No cátodo existe ainda uma camada de oxihidróxido de níquel. O electrólito do compartimento é uma pasta de hidróxido de potássio. A pilha, com uma f.e.m. de 1.25 V, é representada por: Cd|Cd(OH) 2 |electrólito|NiOOH|Ni(OH) 2 |Ni Sendo as reacções de eléctrodo: Cd( s ) + 2 OH‐( aq ) → Cd(OH) 2 ( s ) + 2e‐^ (ânodo) NiOOH( s ) + H 2 O( l ) + e‐^ → Ni(OH) 2 ( s ) + OH‐( aq ) (cátodo) A reacção global (reversível) é pois Cd( s ) + 2 NiOOH( s ) + 2 H 2 O( l ) → Cd(OH) 2 ( s ) + 2 Ni(OH) 2 ( s ) O cádmio é muito tóxico, pelo que estas pilhas devem ser recicladas. 3.2 Pilha de níquel‐hidreto metálico. Devido à toxicidade do cádmio, foi concebida uma outra pilha em que o ânodo é constituído por um composto intermetálico M capaz de absorver hidrogénio para formar um hidreto MH , M|MH|electrólito|NiOOH|Ni(OH) 2 |Ni sendo a reacção de eléctrodo MH( s ) + OH‐( aq ) → M( s ) + H 2 O( l ) + e‐^ (ânodo) A reacção catódica é de novo NiOOH( s ) + H 2 O( l ) + e‐^ → Ni(OH) 2 ( s ) + OH‐(aq) (cátodo) E reacção global (reversível) é pois MH( s ) + NiOOH( s ) → M( s ) + Ni(OH) 2 ( s ) A f.e.m. da pilha é de 1.25 V. 3.3 Acumulador de chumbo. No acumulador de chumbo os eléctrodos são de chumbo (ânodo) e de óxido de chumbo (cátodo), ambos revestidos por sulfato de chumbo. O electrólito do compartimento é uma solução de ácido sulfúrico. Nas baterias há usualmente 6 pilhas em série, o que corresponde a uma força electromotriz de 12 V.

sólidas em que o lítio pudesse ser alojado na forma neutra (Li), mas sem a instabilidade do metal puro. São os chamados compostos de intercalação, formados por sólidos cristalinos pouco compactos que podem alojar o lítio atómico nos seus interstícios. Entre estes sólidos está a grafite. Uma das pilhas de ião lítio mais comuns tem um ânodo de grafite com lítio intercalado e um cátodo de óxido de lítio e cobalto em que o lítio também se intercala entre camadas de óxido de cobalto: Li (^) x C 6 |electrólito não aquoso contendo Li +| LiCoO (^2) Em que o x indica uma estequiometria variável ( x < 1). Note‐se que o C 6 representa o anel benzénico característico da grafite. A reacção de oxidação é Li (^) x C 6 ( s ) → x Li +( sol ) + 6 C( s ) + xe‐^ (ânodo) Nesta reacção o número de oxidação do lítio não se altera, e é o carbono que é formalmente oxidado. A reacção de redução é Li (^1) ‐x CoO 2 ( s ) + x Li +^ ( sol ) + xe‐^ → LiCoO 2 ( s ) (cátodo) Nesta última reacção o número de oxidação formal do lítio não se altera, e é o cobalto que é reduzido. A reacção global é Li (^) x C 6 ( s ) + Li (^1) ‐x CoO 2 ( s ) → 6 C( s ) + LiCoO 2 ( s ) Esta pilha tem, entre outras vantagens, uma voltagem elevada, 3.7 V, uma densidade de energia também elevada, e uma auto‐descarga lenta. Mesmo estas pilhas têm problemas de segurança, dada a possibilidade de se produzir lítio metálico em caso de curto‐circuito, e modelos já não comercializados chegaram a provocar a combustão de computadores portáteis (um caso em cada 200.000 portáteis com esse modelo de bateria).

4. Células de combustível 4.1 Célula de hidrogénio‐oxigénio. A reacção global é a da combustão do hidrogénio, 2 H 2 ( g ) + O 2 ( g ) → 2 H 2 O( l ) Sendo as reacções de eléctrodo, para um electrólito ácido (ácido fosfórico) 2 H 2 ( g ) → 4 H+( aq ) + 4e‐^ (ânodo) O 2 ( g ) + 4 H +( aq ) + 4e‐^ → 2 H 2 O( l ) (cátodo) Os eléctrodos são de carbono poroso com partículas de platina (catalisador), e a temperatura de operação é de 150 ‐ 200 °C. O rendimento das células ácidas é de 37 a 42 %, ligeiramente mais elevado do que o dos sistemas clássicos de combustão.

Existem também células com um electrólito alcalino (KOH). Tem‐se nesse caso 2 H 2 ( g ) + 4 OH‐( aq ) → 4 H 2 O( l ) + 4e‐^ (ânodo) O 2 ( g ) + 2 H 2 O( l ) + 4e‐^ → 4 OH‐( aq ) (cátodo) E portanto a água sai do lado do hidrogénio. A temperatura de operação é de 25 ‐ 150 °C. O rendimento das células de combustão alcalinas atinge os 60 %, mas têm uma duração menor e o catalisador é facilmente envenenado por vestígios de CO 2. A força electromotriz da célula de hidrogénio‐oxigénio é de 1.23 V, sendo menor a voltagem em circuito fechado. Existem outras combinações de eléctrodos e electrólito para esta reacção. 4.2 Outras células. É possível usar outros combustíveis para além do hidrogénio, por exemplo o metano, o propano e o metanol. Como foi referido, as células de combustível não armazenam energia, tendo os reagentes de ser fornecidos continuamente, e os produtos constantemente removidos. Bibliografia http://www.batteryuniversity.com R.M. Dell, D. Rand, Understanding Batteries , RSC, London, 2001. D. Linden, T. B. Reddy, Handbook of Batteries (3 rd^ ed.), McGraw‐Hill, New York, 2002. E. Segrè, From Falling Bodies to Radio Waves , Freeman, New York, 1984.