Baixe Análise da Ustulação de Liga Fe-Cr com Alto Teor de C: NaOH e Mg(OH)2. e outras Manuais, Projetos, Pesquisas em PDF para Raios-X, somente na Docsity!
Obtenção do Óxido de Cromo a Partir de Finos de uma
Liga FeCr-alto carbono
Aluna: Amanda Lemette Teixeira Brandão Orientador: Eduardo de Albuquerque Brocchi
RESUMO
O presente relatório descreve o trabalho efetivamente realizado pela aluna Amanda L. T. Brandao ao longo do último ano, sendo que este estudo não está necessariamente associado ao projeto submetido originalmente. Este trabalho é parte integrante de um projeto de mestrado
do ex-aluno Walter Lazo Malaga e aborda o estudo de um método de
obtenção de óxido de cromo a partir de finos de uma liga de Fe-Cr
Alto Carbono. Tais finos apresentam teor de carbono acima de 4% e
devido à sua fina granulometria não são recirculados nos fornos de
preparação de ligas. Desse modo, utilizá-los como precursor para a
obtenção de óxido de cromo é uma alternativa economicamente
atraente.
Sumario
- Introdução (pg.3)
- Objetivos (pg.8)
- Avaliação termodinâmica (pg.9) 3.1 Diagrama ΔG⁰ x T (pg.9) 3.2 Diagrama da Composição de Equilíbrio (pg.13) 3.3 Variação de massa durante a Ustulação (pg.15) 3.4 Solubilização (pg.17) 3.5 Precipitação Seletiva (pg.18)
- Procedimento experimental (pg.19) 4.1 Metodologia Experimental (pg.19) 4.2 Ustulação (pg.20) 4.2.1 Parâmetros Operacionais (pg.22) 4.3 Solubilização (pg.23) 4.4 Filtragem (pg.23) 4.5 Precipitação do hidróxido de cromo (III) (pg.26) 4.6 Métodos Analíticos, análise e caracterização da amostra (pg.30) 4.6.1 Analise Granulométrica (pg.30) 4.6.2 Difratometria de Raios X (DR-X) (pg.30) 4.6.3 Microscopia eletrônica de Varredura (MEV/EDS) (pg.31)
- Resultados e discussoes (pg.32) 5.1 Caracterização da liga de ferro e cromo com alto teor de carbono (pg.32) 5.1.1 Análise Granulométrica (pg.32) 5.1.2 Difração de Raios-X da liga (pg.33) 5.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV/EDS) da liga (pg.34) 5.2 Processamento químico do resíduo (pg.37) 5.2.1 Ustulacão / Solubilização (pg.37) 5.2.1.1 Testes de reprodutibilidade usando NaOH (pg.37) 5.2.1.2 Ustulação com NaOH: Cálculo do PPT (pg.38) 5.2.1.3 Ustulação com NaOH: Apreciação da solubilização (pg.39) 5.2.2 Precipitação seletiva (pg.48) 5.2.2.1 A partir da sol. oriunda da ust./solub. com NaOH (pg.48) 5.2.2.2 Caracterização do resíduo sólido retido no filtro (pg.49) 5.2.2.3 Caracterização do produto da calcinação (pg.52)
- Conclusões (pg.53)
- Referências bibliográficas (pg.57)
0,3% das reservas e 1,3% da oferta mundial de cromita. Nos últimos doze anos não houve aporte de novas reservas. As reservas brasileiras de cromo resultam em 14,2 milhões de toneladas com 4,6 milhões de toneladas de óxido de cromo contido. Grande parte destas reservas concentra-se geograficamente no estado da Bahia. No entanto, os estados do Amapá e Minas Gerais também possuem reservas de cromo. A demanda em escala global de cromo e compostos de cromo tem aumentado consideravelmente na indústria metalúrgica, química e refratária. Os compostos de cromo hexavalente são extremamente prejudiciais ao ser humano, pois são carcinogênicos, tóxicos e corrosivos. Sendo assim, o desenvolvimento de uma produção mais segura de compostos de cromo hexavalente é de grande importância para a sustentabilidade de uma economia social. Apesar de muitos minerais conterem cromo, a cromita é o único minério comercial desse elemento. Ela tem sido objeto de estudo de inúmeras pesquisas. Processos hidrometalúrgicos ou pirometalúrgicos são freqüentemente empregados. A partir da cromita podem-se produzir trióxido de cromo ou óxido de cromo (III). No processo tradicional de produção de óxidos de cromo hexavalente, que utiliza a temperatura de 1100°C na ustulação seguida de lixiviação com água e cristalização por evaporação em múltiplas etapas, a utilização necessária de recursos e energia é geralmente pequena. Visando a produção de óxido de cromo pelo processo tradicional, deve- se, no estágio inicial, converter o minério de cromita insolúvel em um composto de cromato hidrofílico. O melhor meio de se promover essa conversão é através da ustulação do minério cromita com a mistura de carbonato de sódio, calcário e dolomita por algumas horas produzindo cromato de sódio, óxido de magnésio e hematita. A função do calcário e da dolomita é atuarem como separadores mecânicos, permitindo que o gás oxigênio reaja com a cromita e o carbonato de sódio. Os produtos são submetidos a um teste de solubilização em água, no qual o cromato de sódio é o único que se solubiliza. Este é, então, extraído da água e convertido em dicromato de sódio (Na 2 Cr 2 O 7 ). Por fim, para a obtenção de óxido de cromo (Cr 2 O 3 ), o dicromato de sódio é posto para reagir com sulfato de amônia ((NH 4 ) 2 SO 4 ), obtendo também o subproduto sulfato de sódio (Na 2 SO 4 ). Aparentemente é possível substituir o carbonato de sódio por outros reagentes alcalinos como o hidróxido de sódio, de potássio ou magnésio. Comercialmente, seria mais interessante utilizar este último pois, teoricamente, o subproduto gerado seria o sulfato de magnésio, que contém um significativo
valor agregado, diferentemente do sulfato de sódio que é extremamente comum e de baixo valor econômico. Todavia, nesse tradicional processo de produção de óxido de cromo, é descartada grande quantidade de resíduos e gases que contenham cromo, provocando sérios impactos de poluição em águas subterrâneas, rios e na própria saúde humana. Visando amenizar esses problemas, foi desenvolvido pelo Instituto de Engenharia de Processo na Academia Chinesa de Ciências um processo de produção, considerado mais limpo, de óxido de cromo a partir da cromita. Esse novo processo é baseado nos princípios de produção limpa e indústria ecológica. A tradicional ustulação oxidativa do minério cromita com carbonato de sódio a 1100°C, em um forno rotativo, é substituída por um sistema no qual ocorre a fundição do minério cromita com hidróxido de sódio em presença de ar, a 300°C, para que, dessa forma, haja uma oxidação do cromo com o oxigênio produzindo cromato de sódio, hematita e vapor d’água. O cromato de sódio é separado da hematita ao serem submetidos a um teste de solubilização em água, o primeiro permanece solúvel enquanto que a hematita passa a constituir o resíduo e é descartada. O cromato de sódio é convertido, ainda em solução, em dicromato de sódio por meio da acidulação da mistura. Este é reduzido para óxido de cromo por uma reação aquecida com carbono, formando o subproduto carbonato de sódio. O consumo de cromita relaciona-se diretamente ao consumo de aço inoxidável que responde por quase 100% da aplicação final desta commodity. A demanda interna do minério cromita está direcionada para a indústria metalúrgica. Assim, a principal aplicação da cromita é para a fabricação de ligas de ferro-cromo na indústria metalúrgica. Essas ligas são destinadas ao abastecimento da indústria siderúrgica, sendo imprescindíveis para a produção de aços especiais. Elas representam 15 a 18% na composição do aço inoxidável. Uma das maiores produtoras de ligas ferro-cromo no Brasil é a FERBASA (Cia, Ferro-Ligas da Bahia S/A). Ela está entre as 500 maiores empresas do país e as 20 maiores do estado da Bahia. Foi fundada em 1961 e, dois anos depois, colocou em operação o seu parque industrial metalúrgico com o intuito de produzir ferro-cromo. A companhia exerce, hoje, um papel decisivo no desenvolvimento econômico e social nas regiões onde está instalada. O grupo FERBASA, somente em 2008, produziu 163.052 t de ferro-cromo- alto teor de carbono (FeCrAC), 22.598 t de ferro-cromo-baixo teor de carbono (FeCrBC),
É interessante mencionar que a obtenção do óxido de cromo a partir da solução de cromato também pode ser feita a partir da reação deste com o peróxido de hidrogênio, ao invés do sulfato de amônia, visto que aquele além de não ser um composto contaminante é facilmente encontrado no mercado. Portanto, em linhas gerais, este trabalho visa uma caracterização dos finos da liga de ferro-cromo de alto teor de carbono assim como um estudo sobre o processamento químico da mesma por ustulação alcalina seguida de solubilização em água e precipitação do hidróxido de cromo.
2 Objetivos
Em função das características especulativas deste trabalho é importante destacar os principais objetivos do mesmo, dentre os quais estão incluídos:
i. Caracterização básica de uma amostra de finos de uma liga de ferro-cromo de alto teor de carbono. ii. Avaliação preliminar da possibilidade dos finos desta liga, de baixo custo, se constituir no precursor de um processo voltado para a produção de óxido de cromo, de reconhecido valor agregado. iii. Avaliação, teórica e experimental, da sensibilidade desta liga quando submetida a um ataque por diferentes reagentes: hidróxidos de sódio e de magnésio. iv. Avaliação do efeito das principais variáveis (temperatura, relação entre os reagentes e tempo) das reações selecionadas (com Mg(OH) 2 e NaOH) no que tange à formação simultânea de cromato solúvel e de hematita. v. Estimativa sobre a solubilização, em água, do cromato contido no material após a reação implementada com a liga de ferro-cromo. vi. Avaliação qualitativa a respeito da precipitação do hidróxido de cromo e da sua calcinação visando a obtenção do óxido. vii. Caracterização por DR-X e MEV dos materiais desejados de serem obtidos ao longo do processo (hematita e óxido de cromo).
B) 3Fe(s) + 3Cr(s) + 1Cr7C3(s) + 20NaOH(s) + 19,5O2(g) = 3FeO(s) + 10Na2CrO4(s) + 10H2O(g) + 3CO2(g)
C) 3Fe(s) + 3Cr(s) + 1Cr7C3(s) + 20NaOH(s) + 20,25O2(g) = 1,5Fe2O3(s) + 10Na2CrO4(s) + 10H2O(g) + 3CO2(g)
Os valores de ΔG° para cada uma dessas reações foram colocados na tabela 1.
Reagente NaOH ΔG°(KJ) T (°C) reação A reação B reação C 0 - 9106,39 - 8825,13 - 9204, 100 - 8975,2 - 8706,88 - 9066, 200 - 8821,65 - 8566,23 - 8906, 300 - 8656 ,76 - 8413,95 - 8734, 400 - 8449,5 - 8218,92 - 8520, 500 - 8250,64 - 8031,69 - 8314, 600 - 8054,3 - 7846,09 - 8110, 700 - 7856,43 - 7658,39 - 7904, 800 - 7658,68 - 7470,63 - 7699, 900 - 7481,82 - 7303,73 - 7515, 1000 - 7304,33 - 7136,21 - 7330, 1100 - 7126, 59 - 6968,51 - 7145, 1200 - 6948,67 - 6800,71 - 6960, abela ΔG° para cada reação, na faixa de temperatura entre 0°C e 1200°C, Tabela 1 - ΔG° para cada reação, na faixa de temperatura entre 0°C e 1200° com o reagente NaOH.
Figura 1 - Diagrama de Ellingham para o reagente NaOH
Com base na observação do diagrama de Ellingham e nos valores da variação da energia livre padrão de Gibbs mostrados na tabela 1, nota-se uma pequena diferença e, assim, foi escolhida a reação (C) para representar o processo de ustulação com o uso do NaOH, visto que esta foi aquela que apresentou valores mais negativos de ΔG°, tendo, por esse fato, uma maior tendência para ocorrer.
Reação escolhida:
3Fe(s) + 3Cr(s) + 1Cr7C3(s) + 20NaOH(s) + 20,25O2(g) = 1,5Fe2O3(s) + 10Na2CrO4(s) + 10H2O(g) + 3CO2(g)
O mesmo procedimento foi feito para a reação de ustulação com o Mg(OH) 2 :
A) 3Fe(s) + 3Cr(s) + 1Cr7C3(s) + 5Mg(OH)2(s) + 10O2(g) = 1Fe3O4(s) + 5MgCr2O3(s) + 5H2O(g) + 3CO2(g)
B) 3Fe(s) + 3Cr(s) + 1Cr7C3(s) + 5Mg(OH)2(s) + 9,5O2(g) = 3FeO(s) + 5MgCr2O3(s) + 5H2O(g) + 3CO2(g)
C) 3Fe(s) + 3Cr(s) + 1Cr7C3(s) + 5Mg(OH)2(s) + 10,25O2(g) = 1,5Fe2O3(s) + 5MgCr2O3(s) + 5H2O(g) + 3CO2(g)
Reação escolhida:
3Fe(s) + 3Cr(s) + 1Cr 7 C 3 (s) + 5Mg(OH) 2 (s) + 10,25O 2 (g) = 1,5Fe 2 O 3 (s) + 5MgCr 2 O 3 (s) + 5H 2 O(g) + 3CO 2 (g)
Figura 3 - Diagrama de Ellingham para as duas reações de ustulação
Pela análise do gráfico, observa-se que ambas as reações se comportam de forma similar. As duas têm a sua espontaneidade reduzida com o aumento da temperatura, porém continuam com ΔG° bem negativo. Conforme a temperatura aumenta, o ΔG° para a reação com o NaOH vai se aproximando mais do valor do ΔG° para a reação com Mg(OH) 2 , até que na temperatura de 1200°C eles praticamente se igualam. Esse comportamento reacional permite supor que o reagente NaOH possa ser substituído pelo Mg(OH) 2 , visto que, sob o ponto de vista termodinâmico, essa alteração não provoca mudanças significativas na espontaneidade da reação.
3.2 Diagrama da Composição de Equilíbrio
Embora os estudos termodinâmicos tenham demonstrado que dentre um conjunto de reações possíveis uma delas irá ser a reação preferencial, não implica no fato de que as restantes não estarão sendo efetivadas também. Desse modo, o sistema reacional não inclui somente os produtos e reagentes da
reação preferencial, ele busca, na verdade, uma composição de equilíbrio de espécies. A estabilidade delas, por sua vez, é normalmente sensível à temperatura e às disponibilidades estequiométricas e pode tanto aumentar como diminuir em função das condições de equilíbrio das reações. As figuras 4 e 5 apresentam um diagrama desta natureza para as reações de ustulação da liga de FeCrAC com oxigênio e NaOH e com Mg(OH) 2 respectivamente.
Figura 4 - Diagrama de distribuição das espécies com NaOH.
É possível observar que a presença do cromato de sódio se mantém estável em um intervalo grande de temperatura (100 – 800°C). Nessa mesma faixa de temperatura, a quantidade de hematita também permanece praticamente constante e mais significativa. Objetivando, então, produzir esses dois componentes na reação de ustulação deve-se trabalhar dentro desse intervalo de temperatura.
Composto MM(g/mol) Fe 55, Cr 51, Cr7C3 399, NaOH 39, O2 (g) 31, Massa dos reagentes 547, Fe2O3 159, Na2CrO4 161, H2O (g) 17, CO2 (g) 43, Massa dos produtos 321, Variação de massa - 226,
Tabela 3 - Variação de massa da amostra utilizando NaOH.
Reação com Mg(OH) 2 :
3Fe(s) + 3Cr(s) + 1Cr 7 C 3 (s) + 5Mg(OH) 2 (s) + 10,25O 2 (g) = 1,5Fe 2 O 3 (s) + 5MgCr 2 O 3 (s) + 5H 2 O(g) + 3CO 2 (g)
Composto MM(g/mol) Fe 55, Cr 51, Cr7C3 399, Mg(OH)2 58, O2 (g) 31, Massa dos reagentes 566, Fe2O3 159, MgCrO3 (^) 124, H2O (g) 17, CO2 (g) 43, Massa dos produtos 283, Variação de massa - 282,
Tabela 4 - Variação de massa da amostra utilizando Mg(OH) 2.
A partir das tabelas 3 e 4 percebe-se que as reações de ustulação com NaOH e Mg(OH) 2 são acompanhadas de uma perda de massa. Tais fatos podem ser utilizados na interpretação dos resultados gerados nos ensaios de ustulação, visto que a variação de massa obtida experimentalmente deve estar bem próxima da prevista pela análise teórica.
No entanto, para que as reações de ustulação pudessem ser estudadas, considerou-se a presença de carbono na forma de carbeto de cromo, mas, na verdade, ele faz parte da composição da liga. Foi preciso realizar essa aproximação por não haver dados termodinâmicos na literatura sobre a liga de FeCrAC.
3.4 Solubilização
Nesta etapa, os produtos da ustulação são dissolvidos em água, ocasionando a precipitação da hematita e a permanência do cromato de sódio na solução. O resíduo, composto de Fe 2 O 3 , é descartado. Após a etapa de solubilização, tem-se uma solução com Cr+6^ na forma de cromato. Objetivando chegar ao hidróxido de cromo, esse íon é reduzido para Cr+3, que, na ausência de um potencial externo (Eh=0), é a espécie química de equilíbrio na água. Se o pH do meio for elevado para um valor acima de 4, o cromo irá se precipitar na forma de Cr(OH) 3 , que é a fase estável, como pode ser visualizado no diagrama Eh versus pH abaixo.
Figura 6 - Diagrama Eh X Ph para o Sistema Cr-H 2 O
4 Procedimento experimental
4.1. Metodologia Experimental
Figura 7 - Fluxograma geral do processo experimental com o uso de NaOH na ustulação
A figura 7 mostra o fluxograma geral do processo. Ele inicia-se com a ustulação seguida pela solubilização e filtragem da solução, descartando a hematita (Fe 2 O 3 ). Logo após, faz-se a redução do cromo (VI) para cromo (III)
com a adição de peróxido de hidrogênio em meio ácido. Alcaliniza-se a solução para que ocorra a precipitação do hidróxido de cromo. Este produto é, então, decomposto termicamente formando o óxido de cromo desejado e vapor d’água. É importante lembrar que, antes da alcalinização da solução com a adição de NaOH, adiciona-se Fe metálico para que todo o peróxido de hidrogênio residual seja destruído.
4.2. Ustulação
A amostra para a ustulação foi preparada em um cadinho (barquete) de 70mm x 10mm x 7mm fazendo a mistura da liga de Fe-Cr com os reativos tanto de hidróxido de sódio com 52.5% assim como de hidróxido de magnésio com 29% segundo a estequiometria das reações correspondentes.
3Fe(s) + 3Cr(s) + 1Cr 7 C 3 (s) + 20NaOH(s) + 20,25O 2 (g) = 1,5Fe 2 O 3 (s) + 10Na 2 CrO 4 (s) + 10H 2 O(g) + 3CO 2 (g)
3Fe(s) + 3Cr(s) + 1Cr 7 C 3 (s) + 5Mg(OH) 2 (s) + 10,25O 2 (g) = 1,5Fe 2 O 3 (s) + 5MgCr 2 O 3 (s) + 5H 2 O(g) + 3CO 2 (g)
Os ensaios de ustulação foram realizados em um forno tubular horizontal como mostra a figura 8 com alimentação gasosa pela parte lateral sob uma vazão de 0,23 L/min de oxigênio. As temperaturas usadas foram de 500⁰C, 600 ⁰C, 700⁰C, e 800⁰C, ao longo do tempo. O tempo máximo era de 30 minutos. Este forno conta com um termopar e um medidor de temperatura que mantém o forno na temperatura desejada. Previamente ao processo, a amostra era colocada em uma estufa para a eliminação da umidade existente, pelo espaço de tempo de 15 minutos, a uma temperatura de 150 ⁰C. A massa total da amostra, utilizada durante os experimentos, era de 1 g. Essa massa incluía a liga de Fe-Cr e o reagente alcalino NaOH ou Mg(OH) 2. A amostra era alocada em um barquete e, logo após, introduzida no forno mediante um arame de ferro. Colocada a amostra no forno, com a temperatura estabilizada, iniciava-se a circulação de um fluxo de gás oxigênio pelo interior do
