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Memorial de cálculo envolvendo a construção de diversos diagramas de equilíbrio líquido-vapor.
Tipologia: Exercícios
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Operações Unitárias II (13912) - Turma 04
ACADÊMICO: Marco Antonio Almeron Bueno RA: 116874
DOCENTE: Prof. Dr. Wardleison Martins Moreira
A presente atividade tem como objetivo a construção de diagramas de equilíbrio líquido-vapor (ELV) para uma mistura binária composta pelos hidrocarbonetos n-octano e n-decano, a uma pressão de 3 atm (o que equivale a aproximadamente 304 kPa). Serão construídos os seguintes diagramas: Composição, Temperatura, Pressão de Vapor, Volatilidade Relativa e Entalpia, todos em função da fração molar do componente mais volátil da mistura. Em vários momentos do texto, o componente n-octano será tratado como o “componente 1” e o n-decano como o “componente 2”. É preciso deixar claro que, para os propósitos desta atividade, a mistura de n-octano e n-decano será considerada como “ideal”. Essa consideração pode ser feita porque os dois componentes envolvidos são estruturalmente semelhantes (já que são hidrocarbonetos leves, possuindo uma quantidade pequena de átomos de carbono em sua estrutura) e porque a mistura se encontra a uma pressão baixa o suficiente para que o vapor formado se comporte de forma similar a um gás ideal (SMITH; VAN NESS; ABBOTT, 2007). Antes de iniciar efetivamente a construção dos diagramas, é fundamental determinar as temperaturas de ebulição dos componentes puros na pressão estabelecida. Fazer isso é importante porque serve para definir a faixa de temperatura mais adequada para a análise da mistura, devendo situar-se entre as temperaturas de ebulição dos componentes de tal mistura. As temperaturas de ebulição do n-octano e do n-decano a 3 atm não estão disponíveis facilmente em tabelas de propriedades; por conta disso, será necessário estimar essas temperaturas. Para fazer esse cálculo, será utilizada a equação de Antoine, que permite calcular a temperatura de ebulição de um dado composto com base em sua pressão de saturação. Essa equação tem a seguinte forma geral:
onde Psat^ é a pressão de saturação (em kPa), T é a temperatura de ebulição (em °C) e A, B e C são constantes que assumem um valor específico para cada substância.
Com as temperaturas de ebulição devidamente calculadas, torna-se possível definir uma faixa de temperaturas adequada para a construção dos diagramas de equilíbrio da mistura. Para os propósitos da atividade, será adotado um valor de temperatura diferente a cada 5 °C, partindo da temperatura de ebulição do n-octano puro (à pressão de 3 atm) e chegando até a temperatura de ebulição do n-decano puro (também a 3 atm). Ou seja: partindo da temperatura T = 170,4 ºC, a próxima temperatura de análise será a de 175 ºC; depois, 180 °C, e assim sucessivamente, até chegar-se a 223 °C. O primeiro diagrama a ser plotado é o diagrama de Composição, que relaciona a fração molar na fase de vapor (y) do componente mais volátil à sua fração molar na fase líquida (x). Para a construção desse diagrama, o primeiro passo consiste no uso da equação de Antoine para o cálculo das pressões de saturação, Psat, de cada um dos componentes ao longo da faixa de temperaturas previamente delimitada. Com as pressões de saturação devidamente calculadas, lança-se mão do conceito de coeficiente de distribuição (Ki) para cada componente, definido como a razão entre a fração molar na fase vapor (y) pela fração molar na fase líquida (x), isto é:
também podendo assumir a seguinte forma:
𝑠𝑎𝑡 𝑃
Como se está trabalhando com uma mistura binária, serão obtidas duas expressões na forma da Eq. (3): uma para o n-octano (y 1 = x 1 .K 1 ) e outra para o n-decano (y 2 = x 2 .K 2 ). É importante, também, reconhecer que a soma das frações molares dos componentes na fase líquida (e na fase vapor) deve ser igual a 1, de forma que:
𝑥 1 + 𝑥 2 = 1 (5)
e
𝑦 1 + 𝑦 2 = 1 (6)
Explicitando y na Eq. (3) e aplicando a relação obtida para cada componente, fica-se com: 𝑦 1 = 𝑥 1 𝐾 1 e 𝑦 1 = 𝑥 1 𝐾 1 .Então, substituindo essas relações na Eq. (6):
Agora, explicitando x 2 na Eq. (5) e substituindo a relação obtida na equação acima, resulta:
𝑥 1 𝐾 1 + (1 − 𝑥 1 )𝐾 2 = 1 𝑥 1 𝐾 1 + 𝐾 2 − 𝑥 1 𝐾 2 = 1 (𝐾 1 − 𝐾 2 )𝑥 1 = 1 − 𝐾 2
𝑥 1 = 1 −𝐾 𝐾 1 −𝐾^22 (8)
Assim, obtém-se uma expressão explícita para o cálculo da fração molar na fase líquida do componente mais volátil (n-octano). Encontrando um valor para x 1 , consegue-se determinar y 1 por meio da Eq. (3), obtendo-se um par de dados (x 1 ,y 1 ) necessário para a construção do diagrama de composição. O valor de K 1 a ser usado na Eq. (3) deve ser calculado previamente pela Eq. (4). Para aplicar o procedimento de cálculo descrito, começar-se-á com a temperatura de 175 °C, estando dentro da faixa de temperaturas estabelecida. Como já foi dito, a primeira etapa no procedimento de cálculo consiste na obtenção das pressões de saturação do n-octano e do n-decano puros a essa temperatura. Começando com o n-octano, usando as constantes A, B e C apropriadas, presentes no Quadro 1, e T = 175 °C, tem-se, pela Eq. (1):
𝑙𝑛 𝑃 1 𝑠𝑎𝑡^ = 13, 9346 − (^) 175 + 209,6353123,13 => 𝑃 1 𝑠𝑎𝑡^ = 335, 2 𝑘𝑃𝑎
Fazendo o mesmo para o n-decano:
Esses valores de x 1 e y 1 (e seus correspondentes x 2 e y 2 ) representam um ponto no diagrama de Composição. Os pares (x 1 ,y 1 ) e (x 2 ,y 2 ) calculados para as outras temperaturas, dentro da faixa de temperaturas estabelecida, aparecem na Tabela 1, junto com os valores pertinentes de Psat, K 1 e K 2.
Tabela 1. Valores de Psat, Ki, xi e yi para o n-octano e o n-decano em várias temperaturas.
Fonte: Elaboração própria. Usando os valores de x 1 e y 1 mostrados na Tabela 1, consegue-se plotar o diagrama de Composição para a solução binária que está sendo analisada. Lembrando que o subíndice “1” em x 1 e y 1 faz referência ao n-octano, o diagrama de Composição é mostrado na Figura 1.
T (°C) P1,sat (kPa) P1,sat (kPa) (^) K 1 K 2 x 1 x 2 y 1 y 2
170,4 304,0 92,2 1,000 0,303 1,000 1,000 0,000 0,
175 335,2 103,7 1,103 0,341 0,865 0,954 0,135 0, 180 372,1 117,5 1,224 0,386 0,733 0,897 0,267 0, 185 411,8 132,6 1,355 0,436 0,614 0,831 0,386 0, 190 454,7 149,3 1,496 0,491 0,506 0,758 0,494 0, 195 500,8 167,6 1,648 0,551 0,409 0,674 0,591 0, 200 550,3 187,5 1,810 0,617 0,321 0,581 0,679 0, 205 603,3 209,2 1,985 0,688 0,241 0,477 0,759 0, 210 659,9 232,8 2,171 0,766 0,167 0,362 0,833 0, 215 720,4 258,4 2,370 0,850 0,099 0,234 0,901 0, 220 784,7 286,0 2,582 0,941 0,036 0,093 0,964 0, 223 826,0 304,0 2,717 1,000 0,000 0,000 1,000 1,
Figura 1. Diagrama de Composição para a mistura n-octano/n-decano. Fonte: Elaboração própria. No gráfico da Figura 1, a linha pontilhada, que faz um ângulo de 45º com o eixo das abscissas, representa os pontos onde a composição do vapor coincide com a composição do líquido, isto é, pontos onde x = y para os componentes da mistura. Ela é útil para diversos procedimentos de cálculo presentes em problemas que envolvem destilação (AZEVEDO; ALVES, 2017). Seguindo adiante, o próximo diagrama que deve ser construído é o diagrama de Temperatura. Para confeccioná-lo, serão usados dados presentes na Tabela 1. Esse diagrama tem o intuito de mostrar como a composição da mistura varia em função da temperatura. Então, considerando a Tabela 1, plotando tanto os valores de x 1 quanto os de y 1 contra os valores de T, obtém-se o diagrama de Temperatura para a mistura, como mostrado na Figura 2.
mistura n-octano/n-decano, o n-octano é o componente mais volátil, de forma que ele será o componente “i”; o n-decano, por consequência, será o componente “j”. Calculando, então, a volatilidade relativa da mistura para T = 170,4 °C, onde K 1 = 1 e K 2 = 0,303, tem-se:
α1,2 = 1,0000, α1,2 = 3, 297
Estendendo o cálculo de α1,2 para os demais valores de temperatura, consegue-se gerar a Tabela 2:
Tabela 2. Valores de volatilidade relativa ( α1,2) em várias temperaturas da mistura. Temperatura (ºC) Volatilidade Relativa ( α 1,2) 170,4 3, 175 3, 180 3, 185 3, 190 3, 195 2, 200 2, 205 2, 210 2, 215 2, 220 2, 223 2, Fonte: Elaboração própria.
Plotando os valores de temperatura contra os de α1,2, chega-se ao diagrama de Volatilidade Relativa, conforme mostrado na Figura 3.
Figura 3. Diagrama de Volatilidade Relativa para a mistura n-octano/n-decano. Fonte: Elaboração própria. Observando o gráfico da Figura 3, percebe-se que a volatilidade relativa do n-octano em relação ao n-decano na mistura decresce com o aumento da temperatura. O quarto diagrama que deve ser construído é o diagrama de Pressão de Vapor, que relaciona as pressões parciais exercidas pelos componentes 1 e 2 na fase vapor sobre a fase líquida com a composição da mistura. A pressão parcial de um dado componente em uma mistura de vapor depende da temperatura e pode ser obtida a partir da lei de Dalton (SMITH; VAN NESS; ABBOTT, 2007). Matematicamente, assume a seguinte forma:
𝑃𝑖 = 𝑦𝑖. 𝑃 (10)
em que Pi e P correspondem, nessa ordem, à pressão parcial do componente “i” no vapor e a pressão total em que o sistema se encontra. ‘ A Tabela 3, exibida abaixo, traz os valores das pressões parciais do n-octano e do n-decano na fase vapor para a faixa de temperaturas em que a mistura está sendo analisada, todos calculados usando a Eq. (10).
Figura 4. Diagrama de Pressão de Vapor para a mistura n-octano/n-decano. Fonte: Elaboração própria. O último diagrama a ser construído é o diagrama de Entalpia para a mistura n-octano/n-decano. Para cada temperatura, devem ser calculadas as entalpias molares da mistura na condição de líquido e vapor saturados. Para isso, será utilizada a equação clássica da entalpia molar média ponderada pela composição da mistura. A entalpia molar da mistura líquida saturada, considerando que se trata de uma mistura binária, é dada por:
ℎ𝑚𝑖𝑠𝑡,𝑙í𝑞 = 𝑥 1 ℎ1,𝑙í𝑞 + 𝑥 2 ℎ2,𝑙í𝑞 (11)
De forma análoga, a entalpia molar da mistura no estado de vapor saturado é:
ℎ𝑚𝑖𝑠𝑡,𝑣𝑎𝑝 = 𝑦 1 ℎ1,𝑣𝑎𝑝 + 𝑦 2 ℎ2,𝑣𝑎𝑝 (12)
Nas Eqs. (11) e (12), hi,líq e hi,vap são, respectivamente, as entalpias molares do componente i nas condições de líquido saturado e vapor saturado, na temperatura especificada.
Para ilustrar o procedimento de cálculo para a construção do diagrama de Entalpia, pode-se calcular a entalpia molar da mistura (tanto na condição de líquido quanto na de vapor saturados) a T = 175 ºC. De acordo com Perry e Green (2018), as entalpias molares do n-octano (componente 1) e do n-decano (componente 2) na condição de líquido saturado, a 175 ºC, são: h1,líq = 15,657 kJ/mol e h2,líq = 0,36294 kJ/mol (sendo que ambos os valores foram obtidos através de interpolação) Então, lembrando que a composição do líquido saturado, à T especificada, é x 1 = 0,865 e x 2 = 0,135, e em seguida substituindo x 1 , x 2 , h1,líq e h2,líq na Eq. (11), resulta:
ℎ𝑚𝑖𝑠𝑡,𝑙í𝑞 = 0, 865. (15, 657 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙) + 0, 135. (0, 36294 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙) ℎ𝑚𝑖𝑠𝑡,𝑙í𝑞 = 14, 135 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
Ou seja: a entalpia molar da mistura n-octano/n-decano a 175 °C, na condição de líquido saturado, vale 14,135 kJ/mol - um valor intermediário entre as entalpias molares de cada componente individualmente na mesma temperatura. Um cálculo similar pode ser feito para a entalpia molar da mistura no estado de vapor saturado a essa mesma temperatura, mas usando a Eq. (12) ao invés da Eq. (11). Calculando hmist,líq e hmist,vap para os demais valores de temperatura, consegue-se confeccionar a Tabela 4.
Tabela 4. Entalpias de mistura nos estados de líquido e vapor saturados. (continua) T (°C) h1,líq (kJ/mol)
h2,líq (kJ/mol)
hmist, líq (kJ/mol)
h1,vap (kJ/mol)
h2,vap (kJ/mol)
hmist,vap (kJ/mol) 170,4 14,135 -1,4509 14,135 44,776 38,201 44, 175 15,657 0,3629 13,591 45,844 39,602 45, 180 17,317 2,381 13,323 47,009 41,151 46, 185 18,977 4,423 13,354 48,174 42,711 47, 190 20,677 6,465 13,663 49,339 44,271 48, 195 22,402 8,507 14,195 50,504 45,831 48, 200 24,126 10,590 14,936 51,670 47,405 49, 205 25,851 12,697 15,860 52,835 48,987 50, 210 27,621 14,804 16,940 53,989 50,570 51,
AZEVEDO, Edmundo Gomes de; ALVES, Ana Maria Brites. Engenharia de processos de separação. 4. ed. Lisboa: IST Press, 2017.
PERRY, Robert H.; GREEN, Don W. Perry's chemical engineers' handbook. 9. ed. New York: McGraw-Hill Education, 2018.
SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C.; ABBOTT, M. M. Introdução à termodinâmica da engenharia química. 7. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2007.
