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HALETOS DE ALQUILA
META
Entender os mecanismos das reações de substituição nucleofílica e reações de eliminação em átomo de carbono saturado..
OBJETIVOS
Ao final desta aula, o aluno deverá: reconhecer uma reação de Substituição Nucleofílica Bimolecular (SN2) em átomo de carbono saturado; reconhecer uma reação de Substituição Nucleofílica Unimolecular (SN1)em átomo de carbono saturado; reconhecer uma reação de Eliminação Bimolecular (E2); reconhecer uma reação de Eliminação Unimolecular (E1); resolver problemas relacionados ao assunto apresentado.
PRÉ-REQUISITOS
Ter conhecimento sobre estereoquímica; saber reconhecer ácidos e bases fortes e fracos.
Aula
(Fonte: http://www.scielo.br)
Química orgânica I
INTRODUÇÃO
A química orgânica relaciona muitas maneiras de converter uma subs- tância em outra e para este fim os grupos funcionais são o centro da reatividade dos compostos orgânicos. Usamos os produtos desta trans- formação diariamente. Hoje nós vamos dar continuidade aos nossos estudos sobre rea- ções químicas, uma vez que este estudo foi iniciado no capítulo dos alcanos. Nós vamos estudar as propriedades e reações dos haletos de alquila. Veremos a química dos produtos da halogenação, os ha- logeno-alcanos, o modo como a ligação carbono-halogênio polariza- da governa a reatividade dessas substâncias e como podemos con- vertê-las em outros grupos funcionais. Com base na cinética obser- vada nas reações comuns dos halogeno-alcanos, introduziremos um novo mecanismo e veremos como diversos solventes podem afetar esses processos. Como o próprio nome sugere, as reações de substituição nucleofílica são na verdade reações de deslocamento nas quais um grupo funcional é substituído ou deslocado por outro e para melhor explicarmos estas rea- ções utilizaremos os haletos de alquila. Em geral, os haletos de alquila são usados como matéria-prima para sínteses orgânicas, solventes, anestésico como é o caso do cloro etano, matéria-prima para fabricação de plásticos de alta resistência química (te- flon: polímero cujos monômeros são moléculas de tetrafluoretileno), in- seticidas (BHC, DDT, lindane, dieldrin, etc.), além de medicamentos como a cloromicetina (antibiótico sintético). Os haletos de alquila são derivados de hidrocarbonetos que se origi- nam pela substituição de um átomo de hidrogênio por um átomo de halo- gênio e cuja nomenclatura pode ser:
- Oficial (IUPAC): halogênio + hidrocarboneto;
- Usual: ânion do halogênio + de + radical orgânico.
Química orgânica I
Este fator é responsável pela diminuição da energia de ligação, uma vez que o entrosamento do orbital p do halogênio com o orbital sp^3 do carbono diminui, como pode ser visualizado na Tabela 1.
Tabela 1. Comprimento e energia da ligação C-X em CH 3 X.
Como o átomo de iodo é maior do que os demais halogênios, o iodo metano apresenta o maior comprimento de ligação C–I e menor força de ligação.
POLARIZAÇÃO DA LIGAÇÃO C–X
Uma vez que os átomos de halogênios são mais eletronegativos do que o carbono, a ligação carbono halogênio C-X dos haletos de alquila é polarizada de forma que o átomo de carbono possui carga parcial positiva e o átomo de halogênio uma carga parcial negativa:
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Neste caso, o carbono eletrofílico (ä (^) 6
- (^) ) esta sujeito ao ataque de âni-
ons ou outra espécies ricas em elétrons, os chamados nucleófilos (núcleo: parte positiva do átomo; filo do grego philos : amar), enquanto que, os cátions e outras espécies deficientes em elétrons, denominadas eletrófilos , atacam o halogênio ä -. A polaridade da ligação carbono-halogênio afeta as propriedades físi- cas dos haletos de alquila. O ponto de ebulição, por exemplo, geralmente é maior do que o dos alcanos correspondentes, em virtude da atração colombiana entre as extremidades ä +^ e ä -^ do dipolo da ligação C–X de moléculas diferentes no estado líquido – interação dipolo-dipolo. Os pontos de ebulição também aumentam com o tamanho de X, como resultado de uma maior interação de London, Tabela 2.
Tabela 2: Propriedades físicas dos haletos de alquila.
(a) (^) decompõe
Agora, de uma maneira mais sucinta, veremos algumas propriedades:
- Solubilidade:
- Muitos haletos de alquila e arila têm solubilidades em água muito baixas, mas eles são miscíveis uns com os outros e com outros solventes relativamente não polar.
- Diclorometano (CH 2 Cl 2 , cloreto de metileno ), Triclorometano (CH 3 Cl, clorofórmio ) e tetraclorometano (CCl 4 , tetracloreto de carbono ) são frequentemente utilizados como solventes para compostos não polar e moderadamente polares.
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Nesta reação a ligação C–X do substrato sofre heterólise, e o par de 6 elétrons não-compartilhados do nucleófilo forma uma nova ligação com o átomo de carbono. No esquema acima, a seta curva começa no par de elétrons não-ligantes do nucleófilo e termina no R, mostrando que o par de elétrons se tornou um par compartilhado entre o nucleófilo e o carbono (eletrófilo) para o qual a seta está apontando. Entretanto, a seta que come- ça na ligação R–X e termina no X, representa a quebra da ligação, isto é, os elétrons deixam o R para ficar exclusivamente no íon do halogênio.
Lembrem que heterólise refere-se à quebra de uma ligação na qual os dois elétrons da referida ligação passam a ser apenas de um dos átomos, gerando pois dois íons, um cátion e um ânion. Vejam a equação,
Representação do mecanismo da reação de substituição nucleofílica:
Lembrem que uma seta cheia (t) é indicativo de um mecanismo iônico enquanto que, meia seta ( ) é indicativo de um mecanismo radicalar.
Na equação acima o átomo de carbono do haleto de alquila começa com uma camada externa de elétrons completa; portanto, não é possível adicionar outro par de elétrons se não houver o deslocamento de um par de elétrons do carbono para o halogênio.
A partir de agora passaremos a estudar as reações dos haletos de al- quila bem como a cinética envolvida em cada reação. A. Substituição Nucleofílica Bimolecular (SN2) A substituição nucleofílica bimolecular é uma reação que ocorre em uma única etapa, ou seja, o nucleófilo ataca o haleto de alquila pelo lado oposto ao grupo de saída, promovendo a expulsão simultânea do mesmo, sendo esta a razão pela qual é chamada de reação concertada. Neste caso o fluxo de elétrons é sincronizado, ou seja, à medida que o nucleófilo se aproxima da camada de valência do carbono, o par de elétrons da ligação do carbono com o grupo abandonador vai se distanciando. Em uma série de experimentos realizados onde a evolução da rea- ção era medida pelo consumo dos reagentes, pôde-se perceber que a velocidade aumentava na mesma proporção na qual as concentrações dos reagentes eram aumentadas. Por exemplo, na reação de clorometa-
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no com hidróxido de sódio em solução aquosa, quando a concentração de um dos reagentes era duplicada, a velocidade dobrava. Ao ser dupli- cada a concentração de ambos reagentes, a velocidade aumentou em um fator de quatro.
Os resultados deste experimento podem ser expressos como uma proporcionalidade: V ∝ [CH 3 Cl] [OH–]
A proporcionalidade pode ser expressa como uma equação através da introdução de uma constante de proporcionalidade ( K ) chamada constante de velocidade:
V= K [nucleófilo] [substrato] mol.L-1.s-
Logo, a velocidade da reação é determinada pelo produto das concentrações iniciais dos reagentes e a reação S (^) N 2 classificada como cinética de segunda ordem ou bimolecular , uma vez que o substrato e o nucleófilo interagem em uma única etapa, na qual a velocidade da reação está sendo medida. Na reação do tipo SN 2, o nucleófilo se aproxima do carbono pelo lado oposto ao grupo de saída. O orbital que contém o par de elétrons do nucleófilo começa a se superpor ao orbital vazio do átomo de carbono contendo o grupo abandonador. Durante a reação a ligação Nu–C se fortalece na mesma velocidade em que a ligação C–X enfraquece. À medida na qual a reação evolui o átomo de C tem a sua configuração virada de dentro para fora, tornando-se invertida e o grupo abandonador é empurrado para fora, como ilustrado na representação abaixo, Figura 2, baseada em idéias propostas por Edward D. Hughes e Sir Cristopher Ingold (1937),.
Figura 2: Modelo de orbitais moleculares na inversão da configuração nas reações S (^) N 2.
O mecanismo para a reação de S (^) N 2 envolve apenas uma etapa, não havendo intermediários e sim a formação de um arranjo instável de átomos chamado estado de transição, que corresponde a um arran- jo transitório dos átomos no qual tanto o nucleófilo quanto o grupo
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De uma maneira simplificada o que temos no estado de transição de uma reação S (^) N2 é:
- O nucleófilo e substrato participam do estado de transição e é por isto que a velocidade da reação é de segunda ordem;
- Pelo fato das ligações serem formadas e quebradas simultaneamente no estado de transição, a reação S (^) N 2 é concertada;
- Estado de transição pentacoordenado: ligações parciais;
- Mudança na Hibridização do carbono de sp^3 para sp^2 ;
- Durante a passagem dos reagentes ’! produtos o que se tem é:
- Estiramento e quebra da ligação do grupo abandonador;
- Formação da ligação do nucleófilo do lado oposto a ligação que é que- brada;
- Inversão da estereoquímica do arranjo tetraédrico das ligações no car- bono no qual ocorrem as substituições.
Esta situação pode ser representada em um gráfico de energia livre das partículas que estão reagindo versus a coordenada de reação, Figura 4, que trata de uma grandeza responsável pela medida do progresso da reação e que representam as variações nas ordens de reação e nas distân- cias de ligação que devem ocorrer à medida que os reagentes são conver- tidos em produtos.
Figura 4: Diagrama da energia livre para uma reação S (^) N2 hipotética que ocorre com um ΔGo^ negativo.
Neste gráfico existe uma barreira de energia entre os reagentes e os produtos, cuja altura (em quilojoules por mol) acima do nível dos reagen- tes é chamada energia livre de ativação (“G‡) , que representa a diferença na energia livre entre o estado de transição e os reagentes. A diferença na
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energia livre entre os produtos e os reagentes é a variação de e nergia livre 6
para a reação. O nível de energia livre dos produtos é mais baixo do que o nível de energia dos reagentes. O topo da colina de energia corres- ponde ao estado de transição. Neste caso, os reagentes encontram-se em um vale de energia e devem transpor uma colina de energia (estado de transi- ção) para atingir o vale de energia mais baixa dos produtos. De maneira resumida o que temos é o seguinte:
- O topo da curva de energia corresponde ao estado de transição.
- A energia livre de ativação (ΔΔΔΔΔ G ‡ ) é a diferença na energia livre entre estado de transição e os reagentes.
- A variação de energia livre (ΔΔΔΔΔ G º ) é diferença de energia livre entre os produtos e os reagentes.
ESTEREOQUÍMICA DAS REAÇÕES S N 2
As reações que seguem o mecanismo SN 2 são estereoespecíficas, ou seja, cada estereoisômero do reagente se transforma no estereoisômero oposto no produto. A reação de 2-bromooctano com NaOH, por exem- plo, é estereoespecífica. Esta inversão de configuração permite desenhar esquemas de síntese para obter o estereoisômero desejado.
Atenção! A substituição pelo mecanismo SN2 é ESTEREOESPECÍFICA e pro- cede com INVERSÃO de configuração no átomo de carbono que possui o grupo abandonador. Isto é um requerimento estereoeletôni- co para o nucleófilo se aproximar do carbono pelo lado oposto à liga- ção do grupo abandonador.
FATORES QUE AFETAM AS REAÇÕES SN 2
I. Natureza do grupo de saída:
- O grupo de saída deve acomodar a carga negativa melhor, ou seja, o íon formado deve ser mais estável depois que se desprende. Em se tratando
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- A nucleofilicidade aumenta de cima para baixo na tabela periódica. Isto 6 ocorre porque, quando sólido, as forças intermoleculares que o manti- nham unido são substituídas por interações entre as moléculas e o sol- vente, onde as moléculas e íons são envoltos por uma camada de solven- te, isto é, solvatados, Figura 5. Este fato enfraquece o nucleófilo e impe- de o ataque do eletrófilo. Além disso, ânions menores são mais facilmente solvatados porque a densidade de carga é maior.
Figura 5: Representação aproximada da diferença de solvatação entre um ânion pequeno (F ) e um ânion grande (I ).
- Natureza do solvente: Os solventes próticos (solventes polares que possuem um hidrogênio com características de próton por estar ligado a um átomo eletronegativo, ex.: metanol, etanol, água.) interagem fortemente com nucleófilos aniônicos são bastante utilizados nas substituições nucleofílicas. Já os solventes apróticos não apresentam hidrogênio com polarização positiva (ex.: pro- panona) e, por isso, não podem doar prótons para formar ligações de hi- drogênio, solvatando fracamente os ânions nucleofílicos. Este fato é res- ponsável pelo aumento da reatividade do nucleófilo.
- Tamanho dos átomos: Átomos maiores têm nuvens eletrônicas maiores, mais difusas e mais polarizáveis, resultando em um entrosamento mais efetivo dos orbitais no estado de transição SN2, o que reduz a energia do estado de transição e acelera a substituição nucleofílica.
Nucleófilos estericamente impedidos reagem mais lentamente, Figura 6.
Nucleófilo
Composto capaz de atacar um áto- mo deficiente de elétron.
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III. Estrutura da porção alquila do substrato: Estruturas quanto mais complexas apresentam repulsão estérica conside- rável para o nucleófilo no estado de transição.
Figura 7: Reatividade dos substratos em SN 2.
IV. Natureza do solvente: São utilizados solventes polares apróticos que, por não possuírem um hidrogênio ligado a um átomo fortemente eletronegativo, são incapazes de formar ligações de hidrogênio com nucleófilo que o enfraqueceria pela solvatação. Os solventes mais utilizados são DMSO (dimetil sulfóxido), DMF (dimetilformamida), DMA (dimetilamina), HMPA (hexametilfos- foramida), que aceleram a velocidade de SN2, uma vez que os nucleófilos estão razoavelmente separados dos contra-íons (halogenetos), além de fracamente solvatados.
- Reatividade dos íons em: DMSO: F -^ > Cl -^ > Br-^ > I- Solução de álcool ou água: I-^ > Br -^ > Cl-^ > F-
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velocidade de hidrólise do cloreto é proporcional a concentração do hale- to de alquila (halogeno-alcano) e não depende da concentração da água, sendo a velocidade determinada pela equação abaixo:
Velocidade = K [(CH 3 ) 3 CCl] mol.L -1^ .s-
A velocidade observada refere-se a etapa mais lenta da seqüência, isto é, etapa que controla a velocidade da reação. A hidrólise do cloreto de terc -butila ocorre por meio de uma reação SN1, onde o número 1 indica que somente uma molécula, o substrato (haleto de alquila), participa da etapa que controla a velocidade da reação, e não depende da concentra- ção do nucleófilo. O mecanismo ocorre em três etapas:
- 1ª Etapa: Com o auxílio de um solvente polar, o cloro sai com um par de elétrons que o liga ao carbono (quebra heterolítica). Esta etapa é lenta, por ser um processo altamente endotérmico e tem uma energia livre de ativação alta, e produz um carbocátion (ou íon carbênio) terciário relati- vamente estável e um íon cloreto, que são solvatados (estabilizados) pe- las moléculas de água.
- 2ª Etapa: Uma molécula de água atuando como base de Lewis doa um par de elétrons para o carbocátion (ácido de Lewis), estabilizando o cáti- on e originando um íon terc -butiloxônio.
- 3ª Etapa: Uma molécula de água agindo como base de Bronsted recebe um próton do íon terc -butiloxônico (espécie altamente reativa), originan- do o álcool terc -butílico e um íon hidrônio (H 3 O +^ ).
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A cinética da SN 1 de halogeno-alcano sugere um mecanismo com 6 uma etapa crucial, que corresponde à formação do carbocátion, confor- me mostra a Figura 8. As reações do tipo SN 1 , portanto, são classificadas como cinética de primeira ordem ou unimolecular ,
Figura 8: Cinética da SN 1.
O carbocátion formado na 1ª etapa possui estrutura trigonal plana, onde o átomo de carbono central é deficiente em elétrons, possuindo apenas seis no seu nível de energia mais externo que, por sua vez, são usados para formar ligações covalentes sigma com outros átomos, Figura
- O orbital p desta estrutura não contém elétrons.
Figura 9: (a) Estrutura de orbital estabilizada co cátion metila. As ligações sigma (ó) formadas pelas superposições dos três orbitais sp^2 do átomo de carbono com os orbitais 1s dos átomos de hidrogênio. (b) Representação do cátion terc- butila. As ligações entre os átomos de carbono são formadas pelas superposições dos orbitais sp^3 dos grupos metilas com os orbitais sp^2 do átomo de carbono central.
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É por esta razão que os carbocátions formados podem sofrer rearran- 6 jos por migração de hidretos ou de grupos alquilas, a fim de adquirirem maior estabilidade, ou seja, um o carbocátion menos estável é convertido em outro mais estável.
Rearranjo: a migração do H para o carbono vizinho deficiente em elétrons gera um carbocátion terciário (mais estável).
Rearranjo: a migração do H para o carbono vizinho deficiente em elé- trons gera um carbocátion terciário (mais estável). Estereoquímica de SN 1
Observem que a hibridização sp^2 do carbocátion possibilita o ataque em ambas as faces,
Quando um composto oticamente ativo se transforma em uma mis- tura racêmica, tem-se a racemização. Esta, no entanto, ocorre sempre que a reação provoca conversão das moléculas quirais em intermediários aqui- rais, como os carbocátions. Por exemplo, o aquecimento do ( S )-3-bromo- 3-metilexano oticamente ativo com acetona aquosa resulta na formação do 3-metil-3-hexanol como uma forma racêmica:
Isso ocorre em virtude da presença do carbocátion que possui configuração trigonal e conseqüentemente aquiral, permitindo o ataque do nucleófilo na mesma velocidade e de qualquer lado para formar os enantiômeros do 3-metil-3-hexanol em quantidades iguais.
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No entanto, prestem bem atenção, não há racemização completa quan- do os íons em solução não estão livres, mas associados a outros íons de carga oposta. Quando o haleto de alquila ioniza-se em solução, o carbo- cátion forma-se com o halogeneto (contra-íon) em suas proximidades. Se o carbocátion tiver vida longa no meio, o íon halogeneto pode se difundir e o cátion fica solvatado simetricamente, resultando em produto total- mente racêmico (50% de R e 50% de S ). Quando o carbocátion não so- brevive por muito tempo em solução, o nucleófilo reage antes que o halo- geneto possa se afastar, havendo competição em um dos lados, provo- cando o ataque que favorece a inversão.
