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FUNÇÕES DE ESTADO
TERMODINÂMICAS: ENTALPIA E
ENERGIA LIVRE
Parte 1
[texto baseado nas seções 2.5 ( a e b ) e 2.7 de Physical Chemistry , P. Atkins e J. de Paula, Freeman 2006]
Funções de estado termodinâmico equivalentes: energia interna, entropia,
entalpia, energia livre O estado termodinâmico de sistemas simples, como fluidos de um único componente, ou sólidos cristalinos, requer a definição de duas variáveis termodinâmicas apenas, para uma quantidade fixa de matéria (𝑁 átomos ou moléculas). Os pares (𝑃, 𝑉), (𝑃, 𝑇) ou (𝑇, 𝑉), sendo 𝑃 a pressão, 𝑉 o volume e 𝑇 a temperatura absoluta, definem completamente o estado termodinâmico de equilíbrio de sistemas desse tipo. Associadas ao estado termodinâmico, definimos duas funções de estado, a energia interna 𝐸int e a entropia 𝑆.
Dois exemplos da função entropia são fornecidos pela função entropia de um sólido cristalino e a função entropia dos gases. No caso do sólido cristalino , obtemos, a partir do modelo do sólido de Einstein, a função entropia 𝑆𝑁(𝐸int) ,
𝑆𝑁(𝐸int) = 𝑘𝐵 {
𝐸int ℏ 𝜔 0 ln (1 +
𝐸int ) + 3𝑁 ln (1 +
𝐸int 3𝑁ℏ𝜔 0
a partir da qual, utilizando (^1) 𝑇 = ( (^) 𝜕𝐸𝜕𝑆 int
𝑉
, chegamos à função energia interna
𝐸int(𝑇) = 𝑁
ℏ𝜔 0 𝑘𝐵𝑇 (^) − 1
Note que nesse caso nem a entropia nem a energia interna dependem explicitamente do volume. (A expressão acima para a entropia pode ser deduzida da definição 𝑆 = 𝑘𝐵 ln Ω, sendo Ω o número de microestados acessíveis ao sólido dada uma certa energia interna, que fixa o número de quanta de energia disponíveis. A expressão corresponde ao limite de um grande número de osciladores e quanta.)
No caso dos gases (ideais), a partir da definição da entropia termodinâmica e da teoria cinética dos gases, é possível mostrar que as duas funções de estado, energia e entropia, são dadas por 𝑆(𝑇, 𝑉) = 𝑁𝐶𝑉 ln(𝑇/𝑇ref) + 𝑁𝑘𝐵 ln(𝑉/𝑉ref) , em que 𝑇ref e 𝑉ref são a temperatura e o volume de um estado de referência em que tomamos a entropia como nula, e 𝐸int(𝑇, 𝑉) = 𝑁𝐶𝑉𝑇. Aqui, a entropia depende explicitamente do volume, ao contrário da energia interna. (A expressão para a entropia segue da expressão para a variação da entropia entre dois pontos quaisquer, que deduzimos em sala de aula, se escolhemos um desses pontos como o estado de referência.)
Há situações em que as medidas experimentais não são tão facilmente comparadas com a teoria em termos das funções de estado entropia e energia. Para tratar mais convenientemente com tais situações, foram “inventadas” outras funções de estado termodinâmico, que combinam as funções originais. As mais comuns são a entalpia e as energias livres (são duas!).
Vamos defini-las inicialmente, e depois vamos analisar seu uso em alguns exemplos que ilustram sua utilidade. As definições estão na tabela a seguir.
Nome da função de estado Definição matemática
Entalpia 𝐻 ≡ 𝐸int + 𝑃𝑉 Energia livre de Helmholtz 𝐹 ≡ 𝐸int − 𝑇𝑆 Energia livre de Gibbs 𝐺 ≡ 𝐸int − 𝑇𝑆 + 𝑃𝑉
A entalpia e as energias livres são funções de estado, pois combinam funções de estado, energia interna 𝐸int e entropia 𝑆, e variáveis de estado, 𝑃, 𝑉 ou 𝑇. A variação de uma função de estado não depende do processo que leva do valor inicial ao valor final. Isso significa que podemos definir variações cujos valores são os mesmos quer o processo seja irreversível (processo real) ou reversível (processo idealizado, para o qual podemos calcular variações). Vamos analisar cada uma dessas funções, e sua utilidade prática, começando pela entalpia.
A entalpia Como já discutimos, em transformações nas quais o volume do sistema pode mudar, a variação da energia interna não é igual à energia transferida ao sistema na forma de calor, uma vez que há um custo energético, na forma de trabalho, relacionado à variação de volume. No entanto, vamos ver a seguir que, a pressão constante, a energia transferida na forma de calor é igual à variação de uma outra função termodinâmica de estado do sistema, a entalpia.
A entalpia é definida como 𝐻 ≡ 𝐸int + 𝑃𝑉. No entanto, a grandeza que possui interesse, de fato, é a variação de entalpia, 𝑑𝐻 ≡ 𝑑𝐸int + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃.
Um dos significados importantes da entalpia é que sua variação em um processo que ocorre a pressão constante é igual à variação da energia interna menos o trabalho realizado pelo sistema, pois 𝑑𝐻 ≡ 𝑑𝐸int + 𝑃𝑑𝑉 (se 𝑃 é constante) ou ∆𝐻 ≡ ∆𝐸int + 𝑃∆𝑉 (se 𝑃 é constante). Pela primeira lei da termodinâmica, temos a pressão constante Δ𝐸int = 𝑄 + 𝑊 = 𝑄 − 𝑃Δ𝑉. Portanto, para processos que ocorrem a pressão constante , temos Δ𝐸int + 𝑃Δ𝑉 = 𝑄, de modo que a variação da entalpia é igual à energia transferida para o sistema na forma de calor. Isso nos permite obter informações sobre a energia interna 𝐸 de um sistema medindo simultaneamente a variação de entalpia e a variação de volume do sistema, num processo a pressão constante. É claro também que, conhecendo a diferença de energia interna entre dois estados e determinando a variação de volume entre eles a pressão constante, podemos determinar a energia que deve ser fornecida na forma de calor para efetuar uma transformação entre os dois estados.
Além disso, se o processo ocorre a uma temperatura constante, como numa transição de fase (mudança de fase, como na mudança de estrutura cristalina do exemplo, ou numa transição de vaporização ou fusão), a energia cinética não varia, e então podemos extrair também informação sobre a energia potencial do sistema, uma vez que 𝑑𝐸int = 𝑑𝐸cinética + 𝑑𝐸potencial, de modo que
∆𝐻 ≈ ∆𝐸int = ∆𝐸potencial.
Em conclusão, para sólidos e líquidos, nos quais o volume molar é pequeno, é comum que a variação de entalpia seja praticamente igual à variação da energia interna, e, desde que a pressão não seja excessivamente elevada, podemos supor que ∆𝐻(sólidos, líquidos,) = ∆𝐸(sólidos, líquidos) + ∆(𝑃𝑉)(sólidos, líquidos) ≈ ∆𝐸(sólidos, líquidos). No caso dos gases isso não é verdade, pois o volume molar de um gás é muito maior. No exemplo acima, o volume molar era da ordem de 35 cm^3 , mas no caso de um gás, um mol de gás tem volume de 22 , 4 × 103 cm^3 , ou seja, da ordem de mil vezes maior.
A variação de entalpia para sólidos e líquidos é aproximadamente igual à variação da energia interna, ∆𝐻sólido ou líquido ≈ ∆𝐸sólido ou líquido. No caso de gases ideais, a variação da entalpia é igual a ∆𝐻gás = ∆𝐸gás + Δ(𝑃𝑉)^ = ∆𝐸gás + Δ(𝑁𝑘𝐵𝑇).
Exercício 1. Compare a variação de entalpia (a pressão constante) e a variação de energia de um mol de gás ideal monoatômico. Neste caso, é possível desprezar a diferença entre as duas? Você reconhece este resultado? Mostre que para o gás ideal vale 𝐻 = 𝐸int + 𝑛𝑅𝑇 , em que 𝑛 é o número de moles do gás e 𝑅 é a constante dos gases.
Há duas informações interessantes e úteis contidas na variação da entalpia. Uma diz respeito ao calor latente de uma transição de fase, a outra diz respeito ao “calor” da reação química.
Calor latente (transformação “física”). Numa transição de fase, por exemplo, da fase líquida para a fase gasosa, a temperatura da substância que sofre a transição de fase se mantém constante durante todo o processo de evaporação, se a pressão for mantida constante. Nesse processo, há uma variação da energia interna do sistema, relacionada com a variação da energia potencial intermolecular do sistema, que é abrupta, pois há uma grande modificação da distância entre as moléculas. Assim, a medida do calor latente é uma medida indireta da energia potencial da interação entre as moléculas.
Moléculas em um gás
Moléculas em um líquido
Figura 2. Arranjos de moléculas no gás e no líquido. A distância média entre as moléculas é uma ordem de grandeza menor no líquido.
Figura 3. Energia potencial de um par de moléculas. A distância média entre duas moléculas na fase líquida corresponde a uma energia potencial muito menor deste par, em comparação com o mesmo par na fase gasosa.
O calor latente medido a pressão constante pode ser descrito em termos de uma variação de entalpia, que corresponde, por sua vez, a uma variação da energia potencial do sistema de moléculas, pois a energia cinética, como a temperatura, permanece constante.
Por exemplo, na transição de vaporização,
∫ 𝑑𝐻
gás(𝑇vap)
líquido(𝑇vap)
gás(𝑇vap)
líquido(𝑇vap)
ou 𝐻gás(𝑇vap) − 𝐻líquido(𝑇vap) = 𝑄vap (processo a pressão constante).
Os “calores” ou “entalpias de vaporização” a pressão constante envolvidos nessa última equação podem ser encontrados em tabelas disponíveis online (em geral para pressão de 1 atm).
EXEMPLO 3. Na vaporização do tetracloreto de carbono, CCl 4 (líquido)^ → CCl 4 (gás), que ocorre a 350 K para uma pressão constante de 1 atm , há a absorção de 30 , 0 kJ/mol_. Se o gás puder ser considerado ideal, qual é o trabalho realizado durante a vaporização?_
Solução. O trabalho de expansão realizado durante a vaporização é 1 atm × (𝑉gás − 𝑉líquido).
O volume inicial do tetracloreto de carbono líquido é 𝑉líquido = (154 g)/(1,5867 g⋅cm−3) =
97 × 10−6^ m^3 e o volume final do gás é 𝑉gás = 350273 × 22,4 l = 28,72 × 10−3^ m^3_. (A_
Se compararmos a entalpia do gás de átomos de oxigênio com a entalpia do gás de moléculas de oxigênio, a uma mesma pressão, obtemos o “calor” da reação exotérmica de formação do gás de moléculas de oxigênio. Temos 𝐻O 2 (𝑇) − 𝐻2O(𝑇) = 𝑄formação (processo a pressão constante) Nessa reação, dois moles de O são transformados em um mol de O 2. Consultando uma tabela de “calores” ou “entalpias de formação” a pressão constante, encontramos que 𝐻(O 2 ) − 𝐻(2O) = −249,2 kJ/mol, o que significa que a formação de O 2 é exotérmica, com variação negativa de entalpia.
QUESTÃO. Na reação inversa, que ocorre acima de 5000 K , um mol de gás O 2 produz dois moles de gás O_. Qual será a contribuição da variação da energia interna para a entalpia, caso os gases possam ser considerados ideais?_
A entalpia das reações, correspondente a medidas experimentais da energia absorvida ou liberada na forma de calor, pode ser consultada a partir de dados de tabelas de físico- química (ver por exemplo a tabela abaixo) em termos de uma entalpia absoluta por mol. A maioria das reações envolve mais do que dois reagentes. Vamos analisar uma dessas reações para explicar o que significa a informação contida nas tabelas. Na reação de combustão do metano, CH 4 (gás)^ + 2 O 2 (gás)^ → CO 2 (gás)^ + 2 H 2 O(líquido), os produtos da combustão completa são gás carbônico e água. Um mol de metano combina-se com dois moles de oxigênio, formando um mol de gás carbônico e dois moles de água (verifique a conservação de massa na reação). A variação de entalpia por mol nessa reação é igual a − 890 kJ. O sinal negativo implica em que o sistema libera energia na forma de calor, já que, a pressão constante, ∆𝐻 = 𝑄, sendo 𝑄 a energia transferida para o sistema na forma de calor. Mas o que quer dizer por mol , nesse caso, se há diferentes números de moles das diferentes substâncias envolvidas? A convenção é que a variação da entalpia se refere a um mol da substância que aparece com menor coeficiente estequiométrico na equação química. Nesse exemplo, é o metano (ou o gás carbônico).
Como poderíamos obter o valor −890 kJ para a entalpia por mol na reação acima a partir da tabela? Basta determinar a diferença entre a entalpia total dos produtos e a entalpia total dos reagentes.
Substância Fórmula química 𝑯formação (kJ/mol) Carbono C (grafite) 0 Carbono C (diamante) 1 , 9 Metano CH 4 − 74 , 8 Gás carbônico CO 2 − 393 , 5 Hidrogênio H 2 0 Água H 2 O − 285 , 8 Oxigênio (molecular) O 2 0 Oxigênio (atômico) O 249 , 2 Carbonato de cálcio CaCO 3 (calcita) (^) − 1206 , 9 Carbonato de cálcio CaCO 3 (aragonita) (^) − 1207 , 1 Glicose (^) C 6 H 12 O 6 − 1268 Tabela. Entalpias de formação de algumas substâncias
Considere como segundo exemplo a formação do gás carbônico, C + O 2 → CO 2. A função entalpia tem uma arbitrariedade em sua definição, assim como a energia interna. A energia interna é a soma da energia potencial com a energia cinética. O valor absoluto da energia potencial depende do ponto de referência, no qual escolhemos a energia potencial igual a zero. Como a entalpia é igual à soma da energia interna com o produto pressão × volume, há a mesma arbitrariedade no valor absoluto da entalpia. Pode-se escolher entalpia de formação igual a zero para algumas substâncias mais comuns ou estáveis em temperatura ambiente, mas de forma a manter coerência com a energia absorvida (ou liberada) na forma de calor em todas as reações químicas em que essas substâncias estão envolvidas. Se utilizarmos agora os valores da entalpia de formação das três substâncias envolvidas na formação do gás carbônico, temos 𝐻( 1 mol de CO 2 )^ − [𝐻( 1 mol de O 2 ) + 𝐻( 1 mol de C)] = − 393 , 5 kJ − ( 0 + 0 )^ kJ = − 393 , 5 kJ.
EXEMPLO 4. Uma reação de combustão fundamental para a nossa sobrevivência é a combustão da glicose, C 6 H 12 O 6 (gás) + 6O 2 (gás) → 6CO 2 (gás) + 6H 2 O(líquido). A variação da entalpia na reação é −2808 kJ /mol, quase um quarto da energia que consumimos por dia!
Como obter esse número? Da tabela e dos resultados acima temos que 𝐻( 1 mol de CO 2 )^ = − 393 , 5 kJ, 𝐻( 1 mol de O 2 )^ = 0 , 𝐻( 1 mol de H 2 O) = − 285 , 8 kJ, 𝐻( 1 mol de C 6 H 12 O 6 )^ = − 1268 kJ. Portanto,
[𝐻( 6 moles de CO 2 ) + 𝐻( 6 moles de H 2 O)] − [𝐻( 1 mol de C 6 H 12 O 6 ) + 𝐻( 6 moles de O 2 )]
= [ 6 × (− 393 , 5 kJ) + 6 × (− 285 , 8 kJ)]^ − [− 1268 kJ + 0 kJ]
= − 2807 , 8 kJ ≈ − 2808 kJ.
