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ESTUDO DA PASSIVAÇÃO DE FOLHAS DE FLANDRES
COM SAIS DE CÉRIO
1 Márcia Dalle Grave 2 Vinicius Soares Teixeira 3 Ivana Greice Sandri 4 Lisete Cristine Scienza 5 Resumo As embalagens para alimentos proporcionam uma barreira à ação do meio ambiente, bem como a preservação de nutrientes e qualidade organoléptica dos produtos acondicionados. A lata de folha de flandres fornece um sistema totalmente selado, com proteção contra a luz, umidade e oxigênio, e preserva o aroma original, sem ocasionar alterações de sabor, conservando os nutrientes mesmo sob influência de fatores externos. A folha de flandres se constitui numa fina chapa de aço carbono, com ambos os lados revestidos com estanho, cuja função é evitar a corrosão do aço. Para aumentar ainda mais a resistência à corrosão, um tratamento de passivação à base de cromo hexavalente (cromatização) é efetuado na superfície. Contudo, os processos que utilizam cromo VI tem tido restrições de uso por questões ambientais e de saúde ocupacional. Neste sentido, processos alternativos baseados no uso de terras raras, cromo trivalente ou silanos, tem sido objeto de intensa investigação. No presente estudo, folhas de flandres receberam passivação com CeCl 3 +(NH 4 ) 2 SO 4 e o efeito de proteção à corrosão foi avaliado através de ensaios eletroquímicos em solução de NaCl, sendo os resultados obtidos comparados com a cromatização hexavalente. A resposta eletroquímica demonstrou que o tratamento com cério não é capaz de inibir efetivamente as reações anódicas do processo corrosivo, entretanto proporciona maior proteção sob condições catódicas, sendo neste aspecto, mais efetivo que o cromo hexavalente. Palavras chave: Passivação; Folha de flandres; Cromo hexavalente; Cério.
STUDY OF THE TINPLATE PASSIVATION WITH CERIUM SALTS Abstract Food packaging provide a barrier to the action of the environment and the preservation of nutrients and organoleptic quality of the products. A can of tinplate provides a fully sealed, with protection from light, moisture and oxygen, and preserves the original flavor without causing changes in taste, retaining the nutrients even under influence of external factors. The tinplate is constituted of a thin carbon sheet steel with both sides coated with tin, which function is to prevent corrosion of the steel. To further increase the corrosion resistance, a passivation treatment based on hexavalent chromium is performed on the surface. However, the processes using chromium VI have restrictions on their use for environmental and occupational health. In this way, alternative processes based on the use of rare earth, trivalent chromium or silanes, has been the subject of intense investigation. The present study was performed passivation of tinplate using CeCl 3 +(NH 4 ) 2 SO 4 and corrosion protective effect was evaluated using electrochemical tests in a NaCl solution and the results were compared to those obtained with hexavalent chromium. The electrochemical tests demonstrated that treatment with cerium is unable to effectively inhibit the reactions of the anodic corrosion process, but provides greater protection under cathodic polarization, and in this respect, it is more effective than the hexavalent chromium. Keywords: Passivation; Tinplate; Hexavalent chromium; Cerium.
(^1) Contribuição técnica ao 68º Congresso Anual da ABM - Internacional, 30 de julho a 2 de agosto de 2013, Belo Horizonte, MG, Brasil. (^2) Engenheira de alimentos. Mestranda em Engenharia de Processos e Tecnologia, Universidade de Caxias do
3 Sul, RS, Brasil. Graduando em Engenharia Química, Universidade de Caxias do Sul, Caxias do Sul, RS, Brasil. (^4) Engenheira de alimentos. Dr. Prof. Adjunto. Universidade de Caxias do Sul, Caxias do Sul, RS, Brasil. (^5) Engenheira química. Dra. Prof. Adjunto. Universidade de Caxias do Sul, Caxias do Sul, RS, Brasil.
1 INTRODUÇÃO
Folhas de flandres são amplamente utilizadas como embalagens para alimentos, sendo geralmente constituídas por um aço base, uma liga de ferro- estanho e uma camada livre de estanho nas duas faces, podendo ou não apresentar uma fina camada de óxido de estanho ligada a um filme de passivação. (1-4) A passivação é realizada a fim de melhorar a proteção contra a corrosão do metal, além de melhorar a resistência às manchas causadas por sulfeto e a aderência do verniz utilizado internamente. (5,6) O tratamento de passivação com cromato é um dos mais utilizados na indústria de folha de flandres. (7-9)^ Porém, muitos estudos toxicológicos indicam as propriedades cancerígenas do cromo hexavalente, bem como alterações degenerativas marcantes na histologia causadas aos seres humanos e danos graves à capacidade de fotossíntese das plantas. A exposição dos seres humanos ao cromo pode ocorrer a partir da liberação de íons metálicos quando ocorre a corrosão dos metais tratados com cromo hexavalente, e da contaminação ocupacional e ambiental nas linhas de tratamento. (9-12) Procurando alternativas ecologicamente corretas, estudiosos têm investigado a eficácia dos tratamentos de terras raras como elementos de conversão em ligas metálicas. (13)^ Os revestimentos de conversão à base de cério podem ser considerados como um dos revestimentos mais promissores em substituição ao cromato, por não apresentar problemas ambientais e fornecerem uma proteção à corrosão com eficiência próxima à do cromo. (14,15) Trabelsi et al., (16)^ avaliaram o comportamento eletroquímico de substratos de aço galvanizado pré-tratados com silano incorporado com nitrato de cério, bem como as propriedades de auto-regeneração do cério e os possíveis mecanismos envolvidos no processo. Os autores concluíram que o cério apresenta capacidade de auto-regeneração. Todas as áreas circundantes do local anódico do subtrato onde foi introduzido um defeito mecânico, foi coberto com cério precipitado. Uma vez que estes precipitados impedem o fluxo de elétrons das áreas anódicas para as catódicas, conseqüentemente, a atividade anódica desaparece. Este mecanismo de proteção está intimamente associado à presença de óxidos/hidróxidos de cério dificultando o processo de corrosão. Vários outros estudos foram desenvolvidos com cério, por exemplo, como revestimento de conversão em ligas Sn-Zn, (17)^ em aço galvanizado, (18)^ em diferentes ligas de alumínio, (19,20)^ e mais recentemente incorporados em soluções sol-gel, (21) sendo que resultados equivalentes ao do cromo hexavalente foram obtidos. O presente estudo avaliou tratamentos à base de sais de cério utilizando CeCl 3 +(NH 4 ) 2 SO 4 em substituição à cromatização hexavalente em folhas de flandres utilizadas como embalagens de alimentos. Os resultados obtidos foram comparados com as folhas sem tratamento e as tratadas com cromo hexavalente. Os parâmetros para aplicação da camada passiva foram determinados por microscopia ótica e, os ensaios de resistência à corrosão por curvas de polarização anódicas e catódicas.
2 MATERIAIS E MÉTODOS
Folhas de flandres comerciais nas dimensões de 34 x 87 x 0,20 mm foram utilizadas como amostras para realizar os tratamentos de passivação. O preparo dos corpos de prova consistuiu na limpeza dos mesmos com etanol comercial, seguido
Figura 2 – Microscopia ótica da superfície das folhas de flandres passivadas com 30 segundos de aplicação de corrente catódica utilizando cromo hexavalente (A e B), e cério (C e D), sendo as imagens A e C com ampliação de 50x e B e D com ampliação de 100x.
Figura 3 – Microscopia ótica da superfície das folhas de flandres passivadas com 60 segundos de aplicação de corrente catódica utilizando cromo hexavalente (A e B), e cério (C e D), sendo as imagens A e C com ampliação de 50x e B e D com ampliação de 100x.
Nas Figuras 4 e 5 são apresentados os resultados das curvas de polarização para as curvas anódicas com 30 e 60 segundos de aplicação de corrente, respectivamente e nas Figuras 6 e 7 são apresentados os resultados das curvas de polarização para as curvas catódicas com 30 e 60 segundos de aplicação de corrente, respectivamente.
Figura 4 – Curvas de polarização anódicas para folhas de flandres tratadas com cromo e cério com 30 s de aplicação de corrente catódica com agitação.
Figura 5 - Curvas de polarização anódicas para folhas de flandres tratadas com cromo e cério com 60 s de aplicação de corrente catódica com agitação.
Para os tempos de 60 segundos, Figura 3, os resultados para o tratamento com cério foram semelhantes aos de 30 segundos, entretanto, para o cromo hexavalente houve uma melhora significativa na cobertura do substrato. Através das curvas de polarização, pode-se observar que, para as curvas anódicas de 30 segundos, Figura 4, o potencial de ruptura da passivação ficou entre -250 e -350 mV(ECS), sendo que as amostras tratadas com o cromo ou com o cério, este potencial foi um pouco acima do metal não tratado. Para as curvas anódicas de 60 segundos, Figura 5, os resultados são semelhantes para o cério e o cromo hexavalente quando comparados ao tempo de 30 segundos, indicando que sob polarização anódica, a variação no tempo utilizado para eletrodeposição não ocasionou diferença significativa. Pelas curvas catódicas com tempo de 30 segundos pode-se observar, conforme ilustrado na Figura 6, que a amostra tratada com cério apresentou extensa zona de passivação, não desenvolvendo corrente dentro da faixa de potenciais investigada. No caso das amostras sem tratamento e cromatizada, a ruptura da passivação na região catódica ocorreu em -1720 e -1900 mV(ECS), respectivamente. O bom desempenho do cério nas áreas catódicas em relação às áreas anódicas já foi observado por Chunyu (22)^ em seus estudos. Já para as curvas catódicas de 60 segundos (Figura 7), o cério apresentou resultados inferiores quando comparado ao cromo hexavalente e as folhas sem tratamento, apresentando maiores valores de corrente. Isto pode estar associado ao aumento de tensões residuais, com consequente formação de microfissuras, quando o filme passivo aumenta de espessura em função do elevado tempo de formação do filme.
5 CONCLUSÕES
Os revestimentos de cério propiciaram a formação de um filme mais homogêneo que o de cromo sobre a superfície das amostras nas condições testadas. Em relação às curvas de polarização, para os testes anódicos, houve uma baixa passivação das amostras com ambos os tratamentos, contudo o tratamento com cromo proporcionou uma zona de passivação mais extensa nos tempos avaliados. O revestimento de cério apresentou melhores resultados quando comparado às amostras sem passivação e tratadas com cromo hexavalente para o tempo de 30 segundos, entretanto o aumento do tempo de imersão para 60 segundos não favoreceu a proteção conferida pelo revestimento nos testes catódicos.
REFERÊNCIAS
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