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Este documento discute a aplicabilidade de modelos cinéticos de monod e contois na produção de biogás a partir de resíduos de curtume. O texto apresenta um resumo da literatura sobre a produção de biogás, a importância de modelos numéricos na indústria, e a aplicabilidade dos modelos de monod e contois em experimentos específicos. O documento também apresenta resultados experimentais e a comparação entre as curvas simuladas e os dados experimentais.
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ENG07053 - TRABALHO DE DIPLOMAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
Orientadoras: Caroline Borges Agustini Paula Bettio Staudt
Porto Alegre, Novembro de 2018
DEQUI / UFRGS – Eduardo Rodrigues Poll ii
A toda minha família, em especial aos meus pais, Edison e Vera, e a minha irmã, Carolina, por todo o apoio e incentivo que sempre me deram.
Às Professoras Caroline e Paula, pela orientação e pelo apoio ao longo deste trabalho.
A todos os bolsistas, mestrandos e doutorandos do LACOURO, pelas oportunidades e amizades que me proporcionaram.
Aos professores e colegas do Colégio Santa Inês e da UFRGS, pelo conhecimento compartilhado.
E por fim, a todos que estiveram ao meu lado ao longo desta jornada e me ajudaram a me tornar quem eu sou hoje.
DEQUI / UFRGS – Eduardo Rodrigues Poll iv
A biodegradação anaeróbia tem grande importância no tratamento de diversos efluentes industriais que contém grande carga de substâncias orgânicas, como aqueles que resultam dos processos de curtimento e tingimento de couros. Uma das principais vantagens da biodegradação anaeróbia é a possibilidade de coletar o biogás produzido e utilizá-lo como fonte de energia em outros processos industriais. O biogás é uma fonte de energia renovável e neutra em emissões de carbono, e é um produto do tratamento de efluentes por meio de digestão anaeróbia, e por isso o seu estudo vem atraindo cada vez mais atenção. O objetivo deste trabalho foi apresentar a modelagem matemática da biodegradação anaeróbia de resíduos de curtume e comparar os resultados calculados com dados encontrados na literatura. Foram aplicados os modelos cinéticos de Monod e Contois, e seus parâmetros foram estimados para o processo de biodigestão em batelada. Os modelos empregados conseguiram correlacionar os dados experimentais de forma satisfatória com R^2 entre 0.956 e 0.988.
DEQUI / UFRGS – Eduardo Rodrigues Poll v
Anaerobic biodegradation is very important in the treatment of several industrial effluents, such as those from the process of treatment and dying of leather, which contain a high load of organic substances. One of the main advantages of anaerobic biodegradation is the possibility of collecting biogas and utilizing it as a source of energy in other industrial processes. Biogas is a renewable source of energy, neutral in carbon emissions, and it is an inevitable product from the treatment of effluents through anaerobic digestion, and for those reasons it has attracted more and more attention. The objective of this work was to present the mathematical modelling of anaerobic digestion of tannery waste, and validate the model utilizing data from biodigestion assays found in the literature. The kinetic models of Monod and Contois were applied, and the equation parameters were estimated for batch biodigestion. The models employed in this work were capable of correlating experimental results with a R^2 ranging from 0.956 to 0.988.
DEQUI / UFRGS – Eduardo Rodrigues Poll vii
Símbolo Definição Unidade μ Taxa específica de crescimento h-^1 μmax Taxa específica de crescimento máxima h-^1 D Taxa de diluição h-^1 Kc Parâmetro da equação de Contois Adimensional Kd Taxa de morte celular h-^1 Ks Constante de saturação de Monod gL-^1 Kmx Taxa de energia para manutenção h-^1 Ksx Taxa de energia para crescimento Adimensional n Número de mols mol N Parâmetro da equação de Moser Adimensional 𝑝 Pressão atm P Concentração total de gás gL-^1 R Constante dos gases perfeitos Jmol-^1 K-^1 S Concentração total de substrato gL-^1 TOC S 0 Concentração total inicial de substrato gL-^1 TOC T Temperatura K; °C V Volume L X Concentração total de biomassa gL-^1 X 0 Concentração total inicial de biomassa gL-^1 Y Coeficiente de rendimento da biodegradação gbiomassagsubstrato-^1 Yx Coeficiente de rendimento da síntese celular gbiomassagsubstrato-^1 Yp Coeficiente de rendimento de biogás gprodutogsubstrato-^1 Yp1 Parâmetro cinético associado ao crescimento gprodutogsubstrato-^1 Yp2 Parâmetro cinético associado à população h-^1
DEQUI / UFRGS – Eduardo Rodrigues Poll 2
Há mais de 40 anos pesquisadores têm desenvolvido modelos para a digestão anaeróbia de substâncias orgânicas, para diferentes situações e com diferentes objetivos, e, portanto, nem sempre transferíveis entre casos diferentes. Com isto em mente, o objetivo deste trabalho é testar a aplicabilidade dos modelos cinéticos de Contois e Monod para os experimentos de produção de biogás a partir da biodegradação de resíduos de curtume realizados por Agustini et al. (2018) e Agustini, Costa & Gutterres (2018).
DEQUI / UFRGS – Eduardo Rodrigues Poll 3
A biodigestão anaeróbia consiste na transformação de substâncias orgânicas em dióxido de carbono e metano (Gerber & Span, 2008). O processo é realizado em quatro etapas (Figura 1) por grupos distintos de bactérias. As etapas que constituem este processo são:
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O consumo de substrato pode ser deduzido a partir de um balanço de massa. O substrato consumido por microrganismos tem três possíveis destinos: (i) síntese de novas células; (ii) produção de metano ou outro produto secundário; (iii) fonte de energia para manutenção e crescimento das células (Gerber & Span, 2008). O balanço de massa para o substrato pode ser representado por três termos:
onde S é a concentração de substrato (g.L-1), (dS/dt)r é a taxa de consumo total de substrato, (dS/dt)x é a taxa de substrato dedicada a síntese de novas células, (dS/dt)e é a taxa de substrato dedicada à fornecer energia para crescimento e manutenção das células vivas, que também é convertido em biogás, e (dS/dt)c é a taxa de substrato dedicada a produção de biogás. O termo predominante é a produção de biogás, que pode ser expressa de maneira estequiométrica em termos do coeficiente de rendimento Yp (gprodutogsubstrato-1):
𝑑𝑃
onde P é a concentração de biogás (g.L-1), Yp é o rendimento de biogás do substrato (gbiogásgsubstrato-1), e (dP/dt) é a taxa de produção de biogás (gL-1h-1). A taxa de consumo de substrato para fins de síntese de novas células também pode ser representada de forma estequiométrica em termos da conversão de substrato:
𝑥
onde X (kg.m-3) é a concentração de biomassa ativa no meio, dX/dt é a sua taxa de variação com o tempo (kg.m-3.h-1) e Yx é o coeficiente de rendimento
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para a síntese de novas células (gbiomassagsubstrato-1). Uma equação para a taxa de consumo de substrato para energia de crescimento e manutenção de ingredientes celulares é a equação de Moletta et al. (1986):
Onde Ksx é a taxa de energia para crescimento, Kmx é a taxa de energia para manutenção e Ks é a constante de saturação de Monod. Segundo Schmidell et al. (2001) a taxa de consumo total de substrato para produtos associados ao crescimento também pode ser representada pela constante de rendimento para microrganismos:
𝑑𝑆 𝑑𝑡 =^ −^
onde Y é o rendimento do crescimento de microrganismos (gbiomassagsubstrato-1), e é definido por:
𝑌 = (^) −𝑑𝑋𝑑𝑆^ (6)
Em condições de crescimento exponencial, Y é um valor constante.
Segundo Gerber & Span (2008) , a cinética de formação de produtos por meio da fermentação pode ser classificada em três tipos diferentes. Produtos do Tipo I tem sua produção associada principalmente ao metabolismo de crescimento microbiano primário (Equação 7); produtos do Tipo II tem sua produção parcialmente associada ao metabolismo de crescimento (Equação 8); e produtos do Tipo III consistem de produtos complexos não associados ao metabolismo energético (Equação 9), onde Yp1 (gprodutogsubstrato-1) e Yp2 (h-1) são parâmetros cinéticos. Segundo Gerber & Span (2008), para se modelar a produção de biogás, geralmente se utiliza a cinética do Tipo I.
DEQUI / UFRGS – Eduardo Rodrigues Poll 8
Figura 2: Representação das taxas de crescimento microbiano e densidade microbiana em cada Etapa (Adaptado de Monod, 1949)
As etapas definidas por Monod para um processo descontínuo em batelada e suas taxas de crescimento são:
A taxa de crescimento microbiano se altera caso os nutrientes no meio forem exauridos, produtos inibidores se acumulem ou o equilíbrio iônico do meio (e com ele, o pH) se altere devido às reações bioquímicas.
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Os modelos para a cinética de crescimento microbiano são em grande parte modificações sobre o modelo de Monod (Gerber & Span, 2008). A Equação de Monod é baseada no trabalho anterior de Michaelis e Menten e na observação da relação não linear entre crescimento microbiano e concentração de substrato. Esta relação nos dá a taxa de crescimento específico da concentração microbiana como função da concentração do substrato limitante e da constante de saturação:
𝜇 = 𝜇𝑚𝑎𝑥 𝐾𝑠 𝑆+ 𝑆^ (12)
Outros modelos para a cinética de crescimento microbiano foram desenvolvidos modificando a equação de Monod. Por exemplo, Moser (1958) (Equação 13) aprimorou o modelo para situações de crescimento não exponencial adicionando um parâmetro adimensional N. Quando N = 1, o modelo se torna idêntico ao modelo de Monod original.
𝜇 = 𝜇𝑚𝑎𝑥^ 𝑆
𝑁 𝐾𝑠 + 𝑆𝑁
Contois (1959) modificou o modelo para levar em conta não apenas a concentração de substrato, mas também o efeito da concentração de microrganismos. A equação de Contois (Equação 14) é geralmente implementada na modelagem da etapa de hidrólise (Owhondah, et al., 2016).
𝜇 = 𝜇𝑚𝑎𝑥 𝐾𝑐𝑋^ 𝑆 + 𝑆^ (14)
Chen e Hashimoto (1978) modificaram o modelo de Contois, incluindo a concentração microbiana por meio da relação entre a degradação de substrato (que depende do crescimento microbiano) e concentração inicial de substrato:.
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Assim que for definida a função objetivo a ser utilizada na estimação de parâmetros, se alteram os parâmetros (normalmente, a partir de uma estimativa inicial) de forma a minimizar a função, resultando em um modelo mais próximo da realidade possível. No entanto, os procedimentos determinísticos de estimação de parâmetros podem passar por grandes dificuldades, como, por exemplo, a presença de mínimos locais, alta correlação de parâmetros e existência de parâmetros de pouca significância. É necessário ter uma boa estimativa inicial para que o método venha a convergir para uma boa solução (Schwaab, 2005). A função objetivo de mínimos quadrados é representada por:
𝑛
𝑖= 1
Onde ri é o residual, ou seja, a diferença entre o valor previsto pelo modelo e o valor observado experimentalmente para a variável em questão.
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A modelagem e estimação de parâmetros deste trabalho foram realizadas utilizando dados de experimentos obtidos anteriormente no Laboratório de Estudos em Couro e Meio Ambiente (LACOURO) pela Profa. Dra. Caroline Borges Agustini.
Agustini et al. (2018) e Agustini, Costa & Gutterres (2018) realizaram ensaios de biodegradação de lodos provenientes de um curtume, dos quais quatro ensaios serão utilizados no presente trabalho. A biodigestão ocorreu em biorreatores de bancada hermeticamente selados, compostos de um cilindro de vidro com pontos internos para a coleta de amostras.
Três ensaios em duplicata foram preparados em biorreatores de em escala de laboratório de 300 mL (Figura 3a), com um volume de trabalho de 226 mL (200 mL de meio de cultura, 25 mL de lodo de cromo e 1 mL de co- substrato), variando entre si o tipo de co-substrato empregado. Um quarto ensaio em duplicata foi realizado em um biorreator em escala semi-piloto (Figura 1b), com volume de trabalho aumentado em 5 vezes, utilizando lodo de cromo e farelo curtido com sais de cromo como co-substrato. Após a incubação, os biorreatores foram mantidos em 35 ° C por 150 dias.
