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Eletroqu´ımica de equil´ıbrio e Teoria de Debye-Huckel
Leandro Mart´ınez Instituto de Qu´ımica - UNICAMP 14 de novembro de 2017 Atualizado em 11 de novembro de 2019
Neste texto, vamos apresentar uma discuss˜ao detalhada de conceitos de eletroqu´ımica de equil´ıbrio, como a necessidade da defini¸c˜ao de atividades e coeficientes de atividade. Em seguida, mostraremos como a Teoria de Debye-Huckel procura obter estes coeficientes, as- sociados `a n˜ao-idealidade das solu¸c˜oes, a partir de um modelo microsc´opico das intera¸c˜oes iˆonicas na solu¸c˜ao. Consideremos uma pilha de Daniell, como a apresentada abaixo.
ZnCl 2 (aq) CuCl 2 (aq)
Zn 0
A
Cu 0
No eletrodo positivo e negativo temos, respectivamente, as rea¸c˜oes de redu¸c˜ao do cobre e oxida¸c˜ao do zinco,
Cu2+(aq) + 2 e–^ −−→ Cu^0 (s) Zn^0 (s) −−→ Zn2+(aq) + 2 e–
Quando a rea¸c˜ao de oxido-redu¸c˜ao avan¸ca, h´a tamb´em varia¸c˜ao da concentra¸c˜ao dos con- tra´ıons em ambas as solu¸c˜oes, pela migra¸c˜ao destes atrav´es da ponte salina de forma a manter as solu¸c˜oes neutras. Portanto, a rea¸c˜ao global ´e
Zn^0 + Cu2+^ + 2 Cl Cu– −−→ Zn2+^ + Cu^0 + 2 Cl Zn–
onde os subscritos “Cu” e “Zn” indicam em que lado da pilha o ´ıon de cloreto se encontra. O quociente reacional deste processo ´e
Q = [Zn
2+][Cl− Zn]^2 [Cu2+][Cl− Cu]^2 ´E poss´ıvel preparar a pilha com quaisquer concentra¸c˜oes de ZnCl 2 e de CuCl 2. Enquanto
o circuito n˜ao for fechado, as concentra¸c˜oes permanecer˜ao constantes. Quando o circu´ıto
da pilha for fechado, as rea¸c˜oes acima come¸cam a ocorrer, oxidando o zinco e reduzindo o cobre, at´e que que o sistema entre em equil´ıbrio. Quando o sistema estiver em equil´ıbrio, as concentra¸c˜oes n˜ao variam mais. Nesta situa¸c˜ao, temos uma rela¸c˜ao de concentra¸c˜oes particular, Qeq = [Zn2+]eq[Cl− Zn]^2 eq [Cu2+]eq[Cl− Cu]^2 eq que n˜ao chamaremos de constante de equil´ıbrio porque, como as solu¸c˜oes eletrol´ıticas se comportam de forma bastante n˜ao-ideal, Qeq n˜ao ´e efetivamente constante, ou seja, depende das pr´oprias concentra¸c˜oes.^1 No processo que leva das concentra¸c˜oes iniciais ao equil´ıbrio h´a transporte de el´etrons pelo circu´ıto, portanto realiza¸c˜ao de trabalho el´etrico. A energia livre de Gibbs do sistema, antes da rea¸c˜ao, ´e a capacidade m´axima de realiza¸c˜ao de trabalho de n˜ao-expans˜ao (como o trabalho el´etrico). Portanto, a capacidade m´axima de realiza¸c˜ao de trabalho el´etrico ´e a energia livre de Gibbs do sistema. Esta ´e
∆G = ∆Geq^ + RT ln Q
onde Q ´e o quociente reacional no in´ıcio, e
∆Geq^ = −RT ln Qeq
Este ∆Geq^ varia com as concentra¸c˜oes, portanto ´e um estado de referˆencia pouco conveniente. Definimos, assim, ∆G◦^ = −RT ln K onde K ´e o quociente reacional calculado para um sistema em equil´ıbrio, mas ideal. Por exemplo, o quociente reacional no caso da solu¸c˜oes serem muito dilu´ıdas. A energia livre de (^1) Para que, no equil´ıbrio as concentra¸c˜oes das esp´ecies sejam diferentes em cada cela da pilha, ´e necess´ario que a ponte salina seja semi-perme´avel. Nesse caso, seria poss´ıvel manter umas solu¸c˜ao pura de cloreto de cobre em um lado, e outra de cloreto de zinco do outro. Este n˜ao ´e, no entanto, o caso mais comum. As solu¸c˜oes efetivamente se misturam, e no equil´ıbrio todas as concentra¸c˜oes s˜ao uniformes em toda a pilha. Em particular, a concentra¸c˜ao de cloreto ´e a mesma dos dois lados, ent˜ao
Qeq = [Zn
2+]eq [Cu2+]eq Nestas condi¸c˜oes, a constante de equil´ıbrio ´e K = aZn2+ /aCu2+ , que ´e o que geralmente encontramos nas discuss˜oes sobre potenciais de pilhas a partir de semi-rea¸c˜oes, nas quais ignora-se a presen¸ca dos contra- ´ıons que n˜ao est˜ao diretamente envolvidos nas rea¸c˜oes de ´oxido-redu¸c˜ao. A constru¸c˜ao experimental mais simples, neste caso, consiste em colocar uma pe¸ca de zinco met´alico em uma solu¸c˜ao de cloreto de cobre. A rea¸c˜ao avan¸ca at´e que as concentra¸c˜oes de Zn2+^ e Cu2+^ sejam tais que a redu¸c˜ao de mais ´ıons de cobre seja igualmente prov´avel `a redu¸c˜ao de ´ıons de zinco (muito mais Zn2+^ que Cu2+^ ´e necess´ario para que esta condi¸c˜ao seja satisfeita, porque o o cobre se reduz mais facilmente). Neste caso, a concentra¸c˜ao de cloreto em solu¸c˜ao ´e sempre constante e, evidentemente, n˜ao joga nenhum papel.
lado, med´ıssemos efetivamente as concentra¸c˜oes das esp´ecies no equil´ıbrio, verificar´ıamos que Q 6 = K. O quociente reacional, escrito em fun¸c˜ao das atividades, pode ainda ser decomposto em contribui¸c˜oes das concentra¸c˜oes e do coeficiente de atividade. Definimos o coeficiente de atividade de uma esp´ecie A, γA, como γA = aA/CA. Como a atividade fica igual `a concentra¸c˜ao quando a solu¸c˜ao fica dilu´ıda, limCA→ 0 (γA) = 1. Com esta defini¸c˜ao, temos
Q′^ =
γZn2+ CZn2+ γ^2 Cl− Zn CCl^2 − Zn γCu2+^ CCu2+^ γ^2 Cl− Cu CCl^2 − Cu
CZn2+ CCl^2 − Zn CCu2+ CCl^2 − Cu^ ×
γZn2+ γ^2 Cl− Zn γCu2+ γCl^2 − Cu^ =^ Q^ ×
γZn2+ γ^2 Cl− Zn γCu2+ γ^2 Cl− Cu
onde Q ´e o quociente reacional escrito em termos das concentra¸c˜oes. O potencial da pilha, ent˜ao, pode ser escrito como
∆E = ∆E◦^ − RTνF ln Q − RTνF ln
γZn2+ γCl^2 − Zn γCu2+ γCl^2 − Cu^ (3)
estando a n˜ao-idealidade das solu¸c˜oes contemplada completamente no ´ultimo termo. Vamos explorar um pouco mais este resultado. Suponhamos, agora, que preparamos uma pilha na qual a rela¸c˜ao das concentra¸c˜oes, Q, coincide com a rela¸c˜ao de concentra¸c˜oes da constante de equil´ıbrio K. Note que, em geral, esta pilha n˜ao vai estar em equil´ıbrio, porque apenas em uma condi¸c˜ao ideal as concentra¸c˜oes de equil´ıbrio correspondem `a constante K. No entanto, pela rela¸c˜ao entre ∆E◦^ e K, esta condi¸c˜ao nos leva a que
∆E◦^ = RTνF ln Q
e o potencial da pilha se resume a
∆E = −RTνF ln
γZn2+^ γ^2 Cl− Zn γCu2+ γ^2 Cl− Cu
Em outras palavras, o potencial da pilha est´a totalmente associado ao desvio das propriedades da solu¸c˜ao em rela¸c˜ao `as propriedades de uma solu¸c˜ao ideal de mesmas concentra¸c˜oes. ∆E continua sendo o potencial associado ao m´aximo trabalho el´etrico que a pilha pode realizar. Este potencial ´e, portanto, associado ao trabalho envolvido na transforma¸c˜ao de uma pilha ideal em n˜ao-ideal. Naturalmente, este potencial pode ser separado nas contribui¸c˜oes de cada lado da pilha,
∆E = −RTνF ln γZn2+ γ^2 Cl− Zn + RTνF ln γCu2+ γCl^2 − Cu
de forma que para entender os desvios da idealidade, ´e necess´ario conhecer ln γZn2+ γCl^2 − Zn e ln γCu2+ γCl^2 − Cu.
A cada um desses termos est´a associado uma parte do trabalho m´aximo el´etrico, e corres- ponde ao trabalho envolvido em transformar cada lado da pilha em um solu¸c˜ao ideal. Mais especificamente, ∆GZnCl 2 = RT ln γZn2+ γCl^2 − Zn
´e o trabalho associado `a transforma¸c˜ao da solu¸c˜ao de cloreto de zinco em uma solu¸c˜ao ideal (ou vice-versa). Obter este trabalho a partir de um modelo em escala molecular ´e a proposta da Teoria de Debye-Huckel. Antes de entrar na teoria de Debye-Huckel, vamos entender exatamente o que vai ser calculado. O objetivo ´e obter um valor para, por exemplo,
RT ln γZn2+ γCl^2 − Zn
e o mesmo para os outros componentes da pilha. Assim, no exemplo, seria desej´avel obter os coeficientes de atividade do ´ıon de zinco (γZn2+ ) e do ´ıon de cloreto na mesma solu¸c˜ao (γ^2 Cl− Zn ). A n˜ao-idealidade da solu¸c˜ao, no entanto, depende da presen¸ca e das intera¸c˜oes eletrost´aticas de todos os ´ıons. Ou seja, γZn2+^ depende da concentra¸c˜ao de ´ıons de cloreto. Al´em disso, a solu¸c˜ao n˜ao pode ser preparada apenas com um tipo de ´ıon. Portanto, obter separadamente os coeficientes de atividade n˜ao faz muito sentido. Define-se ent˜ao, um “coeficiente de atividade m´edio”, γ±, que neste exemplo seria γ± ≡ (γZn2+ γCl^2 − Zn )^13
tal que γ^3 ± = γZn2+^ γ^2 Cl− Zn , e RT ln γZn2+^ γCl^2 − Zn = RT ln γ ±^3
No caso geral, se o sal tem a f´ormula MpAq, ter´ıamos um termo na equa¸c˜ao da energia livre da forma γ MpγqA. Define-se γ± = (γ MpγAq) p+^1 q , de tal forma que RT ln γ MpγAq = RT ln γ ±p+ q= RT (p + q) ln γ±.
A determina¸c˜ao do coeficiente de atividade m´edio, γ±, a partir de um modelo microsc´opico das intera¸c˜oes, ´e a proposta das teorias de solu¸c˜oes eletrol´ıticas. Entender a proposta da Teoria de Debye-Huckel envolve assimilar o fato de que calcular RT (p + q) ln γ± (4)
consiste em calcular o trabalho necess´ario para converter uma solu¸c˜ao real dos eletr´olitos em uma solu¸c˜ao ideal, com as mesmas concentra¸c˜oes. A n˜ao-idealidade est´a associada `as intera¸c˜oes entre as part´ıculas, sendo as intera¸c˜oes eletrost´aticas as mais determinantes para os efeitos de interesse aqui. Portanto, a teoria vai procurar obter o trabalho associado ao surgimento de intera¸c˜oes eletrost´aticas entre as part´ıculas em uma solu¸c˜ao. A teoria de Debye-Huckel come¸ca pela proposta de um potencial eletrost´atico efetivo associado a um ´ıon em solu¸c˜ao: considere-se um ponto na solu¸c˜ao distante r de um ´ıon, como representado na figura abaixo.
exista uma distribui¸c˜ao caracter´ıstica dos ´ıons em solu¸c˜ao. Cada distribui¸c˜ao de ´ıons diferente geraria uma atenua¸c˜ao diferente. Existe uma rela¸c˜ao un´ıvoca entre o potencial eletrost´atico e a distribui¸c˜ao de cargas que o gera. Esta distribui¸c˜ao pode ser obtida, por um lado, pela resolu¸c˜ao das equa¸c˜oes do eletromagnetismo. Mesmo que n˜ao lembremos dos detalhes de como calcular isso, deve ser natural imaginar que o potencial atenuado sugerido depende de que os ´ıons estejam distribu´ıdos de uma forma espec´ıfica na solu¸c˜ao. A equa¸c˜ao que associa a distribui¸c˜ao de cargas com potencial eletrost´atico, no eletromag- netismo, ´e a equa¸c˜ao de Poisson. A equa¸c˜ao de Poisson pode ser derivada da Lei de Gauss e da rela¸c˜ao entre campo e potencial el´etricos. A Lei de Gauss, na sua forma mais intuitiva, as- socia, para superf´ıcies fechadas, o fluxo de campo el´etrico com a carga no interior. Portanto, relaciona campo el´etrico com distribui¸c˜ao de cargas. Em paralelo, se o campo ´e conservativo, pode ser escrito como o gradiente de um potencial. Usando estas duas propriedades, obt´em-se uma rela¸c˜ao entre a distribui¸c˜ao de cargas (da Lei de Gauss) e o gradiente do potencial. E´ uma rela¸c˜ao desta natureza que precisamos para associar o potencial sugerido por Debye e Huckel com a distribui¸c˜ao dos ´ıons na solu¸c˜ao. Para um potencial esfericamente sim´etrico, como o da Equa¸c˜ao 5, a equa¸c˜ao de Poisson tem a forma 1 r^2
d dr
r^2 dV (r) dr
ρ(r) ε onde ρ(r) ´e a densidade de cargas. Substituindo o potencial da Equa¸c˜ao 5, tem-se facilmente a solu¸c˜ao ρ(r) = − ε r^2 D V (r). (6)
Ou seja, a distribui¸c˜ao de cargas que gera um potencial simples como o proposto por Debye e Huckel ´e tamb´em muito simples. Na sua forma funcional, difere do potencial apenas por uma constante. Este resultado ´e natural, j´a que seria estranho se um potencial que ´e apenas um decaimento cont´ınuo e mon´otono fosse gerado por uma distribui¸c˜ao de cargas complexa. No entanto, este resultado n˜ao resolve ainda nosso problema de descrever a distribui¸c˜ao de cargas da solu¸c˜ao, porque a dependˆencia do parˆametro rD continua existindo. Ainda n˜ao temos como relacionar o decaimento com as propriedades da solu¸c˜ao, para sermos capazes de fazer previs˜oes a partir da natureza f´ısica da solu¸c˜ao em estudo. Para deduzir o parˆametro rD a partir de considera¸c˜oes f´ısicas, vamos usar o fato da solu¸c˜ao em si ser um sistema termodinˆamico. Isto ´e, os ´ıons est˜ao se mexendo em solu¸c˜ao, mas ocupam cada posi¸c˜ao na solu¸c˜ao de acordo com a probabilidade de Boltzmann associada a cada posi¸c˜ao. Segundo a distribui¸c˜ao de Boltzmann, a probabilidade de encontrar um ´ıon em uma posi¸c˜ao r no espa¸co em rela¸c˜ao a uma outra posi¸c˜ao r′^ depende das energias potenciais do ´ıon nas duas posi¸c˜oes. Mais especificamente, a rela¸c˜ao entre as concentra¸c˜oes dos ´ıons nos diferentes pontos da solu¸c˜ao ser´a c(r) c(r′) = e−∆E/kT
onde ∆E ´e a diferen¸ca de energia potencial eletrost´atica que o ´ıon possui em cada posi¸c˜ao, r ou r′. Se tomarmos como ponto de referˆencia r′^ regi˜oes da solu¸c˜ao em que o potencial ´e nulo, a concentra¸c˜ao nesses pontos ser´a igual `a concentra¸c˜ao dos ´ıons em toda a solu¸c˜ao (n˜ao h´a atra¸c˜ao ou exclus˜ao dos ´ıons). Ent˜ao podemos usar a concentra¸c˜ao do ´ıon na solu¸c˜ao, ci no lugar de c(r′), desconsiderar a energia do ´ıon nesse ponto de referˆencia, que ser´a nula. Ent˜ao, a equa¸c˜ao acima se simplifica para c(r) ci^ =^ e
−Ei(r)/kT
A energia potencial de um ´ıon em uma posi¸c˜ao do espa¸co ´e o produto do potencial eletrost´atico naquele ponto pela carga do ´ıon, E(r) = qV (r). A carga do ´ıon ´e ziqe, sendo zi a carga formal do ´ıon, de forma que E(r) = ziqeV (r). Com isto, temos
c(r) = cie−ziqeV^ (r)/kT^ (7)
Para obter a densidade de cargas em cada ponto da solu¸c˜ao, precisamos somar a contri- bui¸c˜ao dos ´ıons de carga positiva com a dos ´ıons de carga negativa,
ρ(r) = ρ+(r) + ρ−(r) (8)
e a densidade de carga de cada ´ıon ´e a concentra¸c˜ao desse ´ıon multiplicada pela carga dos ´ıon, ρi(r) = zieci(r). Usando isto nas Equa¸c˜oes 7 e 8, temos
ρ(r) = z+qec+e−z+qeV^ (r)/kT^ + z−qec−e−z−qeV^ (r)/kT
Esta equa¸c˜ao nos daria a densidade, em n´umero de ´ıons, em cada regi˜ao do espa¸co. Vamos converter essa medida em densidade por mol de ´ıons, multiplicando pelo n´umero de Avogadro NA, e usando o fato de que qeNA = F. O mesmo vamos fazer com os expoentes, transformando qe/k em F/R, j´a que R = NAk. A equa¸c˜ao fica
ρ(r) = z+c+F e−z+F V^ (r)/RT^ + z−c−F e−z−F V^ (r)/RT^ (9)
Temos uma rela¸c˜ao entre a densidade de cargas, ρ(r), o potencial, V (r), derivada da equa¸c˜ao de Boltzmann. Debye e Huckel escolhem fazer uma aproxima¸c˜ao desta rela¸c˜ao, para facilitar sua compara¸c˜ao com a equa¸c˜ao derivada da equa¸c˜ao de Possion (Equa¸c˜ao 6). A aproxima¸c˜ao linear de ρ(r) (Taylor de primeira ordem) ´e, em torno de r = r′,
ρ(r) ≈ ρ(r′) +
dρ(r) dr
r=r′
(r − r′).
A densidade em r = r′^ (ρ(r′)) pode ser calculada diretamente da Equa¸c˜ao 9, que pode ser escrita como ρ(0) = z+c+F e−z+F V^ (r′)/RT^ + z−c−F e−z−F V^ (r′)/RT
maior for a temperatura, e mais r´apido quanto maiores forem as cargas e as concentra¸c˜oes do ´ıons. De fato, ´e isto que o resultado para rD mostra. Quanto maior a temperatura, maior rD, portanto mais lento ´e o decaimento de V (r). No entanto, a equa¸c˜ao mostra que esta dependˆencia ´e com a raiz quadrada da temperatura. Al´em disso, quanto maiores as concentra¸c˜oes dos ´ıons, mais r´apido ´e o decaimento, j´a que c+ e c− est˜ao no denominador de rD. A dependˆencia com as concentra¸c˜oes tamb´em ´e atrav´es da raiz quadrada. Por fim, quanto maiores as cargas dos ´ıons, maior ´e a blindagem (mais r´apido ´e o decaimento), j´a que rD ´e menor. Esta dependˆencia de rD ´e linear com as cargas. No estudo de solu¸c˜oes iˆonicas, define-se o termo “for¸ca iˆonica” da solu¸c˜ao por
I =^12 (z+^2 m+ + z −^2 m−)
onde m+ e m− s˜ao as concentra¸c˜oes em mol/kg (molalidades) dos ´ıons de carga positiva e negativa, respectivamente. Se a densidade da solu¸c˜ao ´e d, a molalidade se relaciona com a molaridade por m+ = c+/d, ent˜ao
I = (^21) d(z+^2 c+ + z −^2 c−)
Com isto, a equa¸c˜ao 12 ´e reescrita na forma
rD =
[
εRT 2 dF 2 I
]^12
e podemos dizer, de forma simplificada, que quanto maior a for¸ca iˆonica do meio, maior a blindagem que os ´ıons exercem sobre as intera¸c˜oes eletrost´aticas da solu¸c˜ao. Estamos quase a ponto de resolver nosso problema, que ´e calcular o trabalho necess´ario para carregar, ou descarregar, todos os´ıons da solu¸c˜ao, transformando uma solu¸c˜ao de ideal em n˜ao-ideal, ou o contr´ario. At´e agora o que fizemos foi obter uma forma funcional aceit´avel para o potencial eletrost´atico percebido em cada posi¸c˜ao da solu¸c˜ao, em fun¸c˜ao das propriedades da solu¸c˜ao. Para isso, usamos as equa¸c˜oes do eletromagnetismo e da termodinˆamica estat´ıstica. Agora, vamos estudar o processo de forma¸c˜ao de carga nessa mesma solu¸c˜ao, nas posi¸c˜oes dos ´ıons. O que vamos calcular ´e o trabalho de carregamento dos ´ıons, sujeitos ao potencial eletrost´atico que calculamos acima. Consideremos um ´ıon espec´ıfico, localizado na origem do sistema de coordenadas, ou seja, em r = 0. Vimos que o potencial percebido na solu¸c˜ao a uma distˆancia r do ´ıon foi modelado por V (r) = (^41) πεqr e−r/rD
Este potencial tem duas componentes: o potencial gerado pelo pr´oprio ´ıon, V´ıon(r), e o potencial gerado pelos outros ´ıons da solu¸c˜ao, ou, como usa-se falar, pela atmosfera iˆonica, Vat(r). Desta forma, o potencial gerado s´o pelos outros ´ıons da solu¸c˜ao ´e
Vat(r) = V (r) − V´ıon(r) = 1 4 πε
(q r e−r/rD^ − q r
j´a que o potencial gerado pelo ´ıon ´e da forma q/r. O ´ıon de referˆencia, que est´a na posi¸c˜ao r = 0, est´a sujeito ao potencial gerado pelos outros ´ıons da solu¸c˜ao, Vat(r). Na posi¸c˜ao r = 0, em que ele se encontra, o potencial ´e
Vat(0) = 4 qπε rlim→ 0
r e
−r/rD (^) − 1 r
Este limite pode ser calculado usando a regra de L’Hopital, e vale Vat(0) = −q/(4πεrD). O ´ıon em r = 0 tem carga q. A elimina¸c˜ao da carga deste ´ıon envolve um trabalho el´etrico, que corresponde `a remo¸c˜ao de uma carga q da posi¸c˜ao r = 0, onde atua um potencial Vat(0). Este trabalho ´e w =
q
Vat(0)dq =
q
q 4 πεrD dq portanto, w = (^81) πεq
2 rD Se este for um ´ıon de carga positiva, q = z+qe, sendo z+ a carga formal do ´ıon. Se for de carga negativa, q = z−qe. No caso positivo, temos, portanto,
w = (^81) πεz +^2 q^2 e rD Este ´e o trabalho para eliminar a carga de um ´unico ´ıon. Para eliminar a carga de um mol de ´ıons,
wNA = F^
2 8 πεNArD z+^2 j´a que F = qeNA. Quando um mol sal de f´ormula MpAq se dissolve, ele gera p mols do ´ıon de carga positiva, M , e q mols do ´ıon de carga negativa, A. Assim, o trabalho total de remover as cargas presentes em uma solu¸c˜ao em que 1 mol desse sal foi dissolvido ´e
wtot = F^
2 8 πεNArD^ (pz +^2 +^ qz^2 −)
Como a solu¸c˜ao deve ser neutra, pz+ = qz− (o produto da carga de cada ´ıon pelo n´umero de mols gerados deve ser igual). Por isto, podemos escrever
pz^2 + + qz −^2 = (pz+)z+ + (qz−)z− = q|z−z+| + p|z+z−| = (p + q)|z+z−|
e ent˜ao wtot = F^
2 8 πεNArD^ (p^ +^ q)|z+z−| Este ´e o trabalho de remover todas as cargas da solu¸c˜ao. O que queremos ´e o trabalho contr´ario, de carregar todos os ´ıons, transformando a solu¸c˜ao de ideal em n˜ao ideal. Este vai ser −wtot.
