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medical engenharia, saude facilidade
Tipologia: Teses (TCC)
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Dissertação de Mestrado apresentada à Escola Politécnica da Universidade de São Paulo para obtenção do título de Mestre em Ciências.
Dissertação de Mestrado apresentada à Escola Politécnica da Universidade de São Paulo para obtenção do título de Mestre em Ciências, dentro do Programa Engenharia Metalúrgica.
Área de Concentração: Engenharia Metalúrgica e de Materiais
Orientadora: Professora Dra. Neusa Alonso-Falleiros
Dedico este trabalho aos meus amores,
Marcelo e Cecília.
São muitas as pessoas que agradeço neste momento tão especial da minha vida: Primeiramente aos meus queridos pais, Maria Valderei e Silvio, por sempre me incentivarem nos estudos e ressaltar a importância do aprendizado para o nosso crescimento pessoal e profissional.
À minha Alma Gêmea, Marcelo, por sempre estar ao meu lado e compartilhar deste sonho em cada instante.
À Prof. Dra. Neusa Alonso-Falleiros por me receber com muita atenção e carinho e me orientar, na vida acadêmica e na vida pessoal.
À Embraer – ELEB, em especial ao Vladimir, ao Alessandro e a toda equipe da Engenharia de Materiais ELEB, por viabilizar a realização deste estudo.
A todos meus queridos amigos e família que torceram, pois me fortaleceram a cada dia.
Aos novos amigos, Wilmar, Duberney e Lívio, que estiveram comigo em cada etapa deste estudo.
Aos funcionários da biblioteca do PMT/USP, Sra Clélia de Lourdes Lara Meguerditchian e Sr. Gilberto Martins pelo apoio na busca de informações.
Ao Prof. Dr. Rodrigo Magnabosco e ao Departamento de Engenharia de Materiais do Centro Universitário da FEI por auxiliar e disponibilizar os recursos que possibilitaram o enriquecimento deste estudo.
A todos aqueles amigos que de alguma forma contribuíram para que este trabalho fosse realizado.
E, por fim, não com menor importância, agradeço a Deus por me dar forças, estar ao meu lado e me proporcionar esse momento tão feliz de realização e superação!
possível obter maior resistência a corrosão por pite do aço Custom 465® comparativamente ao aço 304L. Tal comportamento foi discutido em termos da afinidade química entre níquel, cloreto e sulfato, levando a maior resistência à corrosão por pite quando o aço contém maior teor de níquel (que é o caso do aço Custom 465®). Este trabalho indicou que o critério na escolha do tratamento de envelhecimento do aço Custom 465® deve ser o das propriedades mecânicas almejadas, uma vez que a resistência à corrosão por pite mostrou-se praticamente independente do tratamento térmico.
Palavras-chave : corrosão por pite, aço inoxidável martensítico endurecível por precipitação, maraging, tratamento térmico, cloreto, sulfato.
The precipitation hardened stainless steels have been widely used in the aircraft industry to combine mechanical strength, fracture toughness and corrosion resistance. And therefore, are materials that enable replacement of the carbon steels used today, which require additional surface treatment, such as cadmium plating, to improve the corrosion resistance. The use of such coatings brings disadvantages such as cost, manufacturing, susceptibility to hydrogen embrittlement beyond environmental aspects.
In this context, the precipitation hardened steel UNS S46500, known as Custom 465® were evaluated for the effect of aging temperature on the mechanical properties and the resistance to pitting corrosion .Treated samples in solubilized and aged condition at 510 °C (H950) and 538ºC (H1000) were subjected to tensile strength test, microstructural characterization and potentiodynamic polarization (PP) tests to determine the pitting corrosion resistance. The microstructural studies were performed with the aid of optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction. Analyzes were also performed using the Thermo - Calc software. The resistance to pitting corrosion was evaluated at 0.6M NaCl solution with increasing additions of Na 2 SO 4. The results obtained from tests of PP in both heat treatment conditions were compared with each other and with results available in the literature (CALDERÓN HERNANDEZ, 2012) to stainless steel UNS S30403 (304L). The analysis of the microstructure revealed that the steel aged Custom 465 ® presents a martensitic matrix, chi precipitates, Ni 3 Ti precipitates and austenite phase. The H950 age treatment had higher mechanical strength and lower elongation than the treatment H1000. Such behavior was due to the production of higher percentage of chi and a lower percentage of austenite phase in aging treatment. The different heat treatments, solubilized condition, H950 and H1000 showed almost the same pitting corrosion resistance. On the other hand, the Custom 465® showed good response to pitting inhibition with increasing nucleating additions of sulfate in 0.6M NaCl, with enhanced result for H1000 condition. Furthermore, by adding sulfate was possible to obtain greater pitting corrosion resistance of Custom 465® compared to the 304L steel. This behavior has been discussed in terms of the chemical affinity between nickel, chloride and sulphate, leading to higher pitting corrosion resistance when the steel contains a higher nickel
Figura 1: Diagrama mostrando a relação entre processamento – microestrutura – propriedades. (Modificado. WRIGHT; JUNG, 2011) .................................................. 24
Figura 2: Isotermas do diagrama Fe-Cr-Ni a (a) 1300°C, (b) 1200°C, (c) 1100°C e (d) 1000°C. (Modificado. RAYNOR; RIVLIN, 1988) ........................................................ 25
Figura 3: Isotermas do diagrama Fe-Cr-Ni a 900°C, 800°C e 650°C. (Modificado. RAYNOR; RIVLIN, 1988) .......................................................................................... 27
Figura 4: Isotermas do diagrama Fe-Ti-Cr. (Modificado. RAGHAVAN, 1987). .......... 29
Figura 5: Representação esquemática da composição das fases intermediárias no sistema ferro-cromo-molibdênio. (Modificado. BECHTOLD; VACHER, 1957) .......... 30
Figura 6: Isotermas do diagrama de fases Fe-Cr-Mo-Ni da liga contendo 70% Fe. (BECHTOLD; VACHER, 1957).................................................................................. 32
Figura 7: Diagrama ilustrando o tratamento térmico dos aços endurecidos por precipitação. (Modificado. WRIGHT; JUNG, 2011). .................................................. 34
Figura 8: Modelo proposto por SCHNITZER et al. (2010) para explicar a formação da austenita revertida. (Modificado. SCHNITZER et al., 2010) ...................................... 37
Figura 9: Imagem de MET da amostra envelhecida a 575°C por 3h. Austenita revertida (marcada pelas setas) nos grãos da antiga austenita. Aço 13Cr-8Ni-Mo, contento Ni e Al. (SCHNITZER et al., 2010).............................................................. 38
Figura 10: Efeito da quantidade de austenita sobre o limite de escoamento (LE) e limite de resistência (LR) do aço PH 17-4 (contém Ni e Cu). (Modificado. NAKAGAWA; MIYAZAKI, 1999) ................................................................................ 39
Figura 11: Temperatura solvus para compostos estabilizadores do tipo MX (onde M é o metal e X é o C ou N). (Modificado. GATES; JAGO, 1987) Os valores indicados por círculos correspondem a nitreto e carboneto formados em Fe não-ligado. O ponto indicado por triângulo corresponde a nitreto de titânio formado na liga Fe- 18%Cr-2%Mo. Na presença de Cr, o TiN forma-se em temperatura mais baixa porque o Cr aumenta a solubilidade do Ti no Fe....................................................... 41
Figura 12: Curva de polarização em meio 0,1M HCl + 0,4M NaCl a temperatura ambiente. Velocidade de varredura 0,1 mV.s-1. (Modificado. WEGRELIUS; OLEFJORD, 1995) .................................................................................................... 42
Figura 13: Modelo da estrutura do filme passivo proposto por Okamoto (1973). ...... 44
Figura 14: Modelo do mecanismo de penetração. (Modificado. MARCUS; OUDAR,
Figura 15: Pressão do filme passivo calculada como função da espessura do filme, considerando a superfície do filme com constante dielétrica ε=10, tensão superficial γ=100 dina.cm-1^ e campo elétrico E= 4x10^6 , 5x10^6 e 6x10^6 V.cm-1. (Modificado. SATO, 1971) ............................................................................................................. 47
Figura 16: Pressão do filme passivo calculada como função da espessura do filme, considerando a superfície do filme com constante dielétrica ε=10, tensão superficial γ=100 dina.cm-1^ e campo elétrico E= 4x10^6 V.cm-1, e tensão superficial γ=10, 50, 100 e 200 dina.cm-1. (Modificado. SATO, 1971) .............................................................. 48
Figura 17: Modelo do mecanismo da quebra mecânica do filme passivo. (Modificado. MARCUS; OUDAR, 1995) ......................................................................................... 48
Figura 18: Curva para aço inoxidável 18-8 em solução H 2 SO 4 , mostrando o efeito da adição de Cl-. 25°C, pH=2,05 e EH= +800mV, γ=tempo de indução (Modificado. HOAR; JACOB, 1967) ............................................................................................... 49
Figura 19: Íons cloreto substituindo as moléculas de água: (b) inibição da formação da ponte de hidrogênio; (a’) resultando na quebra do filme passivo. ........................ 50
Figura 20: Crescimento autocatalítico do pite na presença de cloreto. As setas tracejadas indicam o movimento dos elétrons. (EVANS, U. R. apud DAVISON; DEBOLD; JOHNSON, 1987) ..................................................................................... 51
Figura 21: Curvas de polarização em 0,1M NaCl mostrando o aumento do potencial de pite com a adição de Na 2 SO 4 , 25oC. (Modificado. LECKIE; UHLIG, 1966) .......... 55
Figura 22: Tratamento térmico do aço Custom 465®. ............................................... 57
Figura 23: Corpo de prova de tração. (ASTM E8/E8M, 2011) ................................... 58
Figura 24: Representação esquemática da célula plana. (CORDEIRO, 2001). ........ 59
Figura 25: Representação esquemática do potenciostato e célula utilizados. .......... 60
Figura 37: Imagem de elétrons secundários da amostra na condição H1000 e análise por EDS, mostrando que as partículas escuras são ricas em Ti (nitreto de titânio) (ataque com Vilella). .................................................................................................. 81
Figura 38: Espectro de difração de raios X das amostras: (a) solubilizada; (b) H e (c) H1000. (fases: α = ferrita; χ = chi). .................................................................... 82
Figura 39: Resultado do Thermo-Calc para o Custom 465® (composição química Tabela 4) mostrando as fases que podem ser encontradas no equilíbrio. As linhas tracejadas indicam as temperaturas de tratamento H950 (510°C) e H1000 (538°C). .................................................................................................................................. 84
Figura 40: Curvas típicas de polarização potenciodinâmica obtidas para o aço Custom 465® nas condições: (a) solubilizada; (b) H950 e (c) H1000; com adições crescentes de sulfato (Na 2 SO 4 ). ................................................................................ 87
Figura 41: Potencial de pite médio (Ep): (a) para o aço Custom 465® e (b) para Custom 465® e 304L. Os valores para o aço 304L pertencem ao trabalho Calderón- Hernández (2012). Teor fixo de 0,6M NaCl. .............................................................. 88
Figura 42: Imagens obtidas em MO da morfologia dos pites encontrados em ensaio de polarização potenciodinâmica, condições: (a) solubilizada; (b) H950 (c) H1000 em meio 0,6M NaCl......................................................................................................... 90
Figura 43: Imagens obtidas em MO da morfologia dos pites encontrados em ensaio de polarização potenciodinâmica, condições: (a) solubilizada; (b) H950 (c) H1000 em meio 0,6M NaCl + 0,06M Na 2 SO 4. Aumento 100x. ................................................... 92
Figura 44: Imagens de em MEV da morfologia dos pites encontrados em ensaio de polarização potenciodinâmica, condições: (a) H950 e (b) H1000 em meio 0,6M NaCl
Tabela 1: Composição química de aços inoxidáveis martensíticos endurecidos por precipitação. (AMS 5963, 2007; WASKO; AGGEN, 1993) ........................................ 24
Tabela 2: Características das fases intermediárias no diagrama Fe-Cr-Mo-Ni. (BECHTOLD; VACHER, 1957).................................................................................. 30
Tabela 3: Propriedades mecânicas típicas de aços inoxidáveis martensíticos endurecidos por precipitação. (AMS 5963, 2007; SEDRIKS, 1996) .......................... 35
Tabela 4: Composição química do aço inoxidável Custom 465® (% em massa). .... 56
Tabela 5: Dimensão do corpo de prova de tração. (ASTM E8/E8M, 2011) ............... 58
Tabela 6: Concentração dos eletrólitos estudados.................................................... 61
Tabela 7: Composição química dos reagentes. (BENSCOTER, 1985) ..................... 62
Tabela 8: Média (de seis ensaios) dos resultados encontrados no ensaio de tração. .................................................................................................................................. 64
Tabela 9: Fases determinadas no Thermo-Calc. ...................................................... 85
Tabela 10: Resumo da caracterização do aço Custom 465®. .................................. 85
Tabela 11: Potenciais de pite do aço Custom 465® e 304L (V, Ag/AgCl). ................ 86
Tabela 12: Regressão linear do Ep (y) em função do teor de SO 4 -2^ (x) – dados da Figura 41. .................................................................................................................. 98
a proteção da saúde humana e do meio ambiente, dos riscos que são oferecidos por componentes químicos, ao mesmo tempo em que está promovendo o desenvolvimento de métodos alternativos, novos materiais, a competitividade e a inovação. (European Comission, 2012) No mundo globalizado, essas leis acabam se estendendo a todos os fabricantes que servem os clientes europeus, uma vez que estes não aceitarão produtos que infrinjam as leis do REACH. Dentro desse escopo, o cádmio e seus compostos foram catalogados e já possuem restrições quanto à sua utilização. No presente ano, ele entrou na lista de substâncias candidatas a serem banidas ( SVHC – Substances of Very High Concern ); ou seja, as indústrias dos setores aeronáutico, aeroespacial, mineração, offshore e setores nucleares que utilizarem o cádmio em seus produtos numa concentração superior a 0,1% devem notificar o órgão químico responsável, ECHA (European Chemicals Agency). Este órgão irá fiscalizar e acompanhar o cumprimento das obrigações legais a que os fabricantes estão sujeitos. (ECHA, 2013)
Devido a esses fatores, novos materiais foram desenvolvidos combinando alta resistência mecânica, tenacidade à fratura e resistência à corrosão. Um desses materiais é o aço inoxidável martensítico endurecido por precipitação, UNS S46500, conhecido comercialmente como Custom 465®. Este aço, patenteado pela empresa americana Carpenter Technology Inc. (número da patente 5.681.528), atende à especificação AMS 5963, sendo de composição similar ao UNS S46500. O Custom 465® além da aplicação aeronáutica vem sendo empregado na indústria marinha, óleo e gás, ferramentas, médica, entre outros. (DEPARTMENT OF DEFENSE, 2003; MARTIN; KOSA; DULMAINE, 1997)
Desse modo, as novas propostas trocam materiais que apresentam em serviço corrosão uniforme (generalizada), pois são aços carbono, por um material cuja principal forma de corrosão é a corrosão localizada (pite, fresta, corrosão sob tensão), pois trata-se de aço inoxidável, o qual deve trabalhar na condição passiva. Particularmente, na aplicação aeronáutica a principal preocupação é a falha por corrosão sob tensão, uma vez que os componentes trabalham sob solicitação de esforços mecânicos e os ambientes podem variar desde a atmosfera úmida, passando pela poluída industrialmente e pela salina (regiões marítimas). Deve-se lembrar de que um dos fatores que levam à falha por corrosão sob tensão é a
concentração de tensão na base de pites, originados em ambientes que contém umidade e cloreto.
Portanto, neste estudo escolheu-se avaliar a resistência à corrosão por pite do aço inoxidável endurecido por precipitação (Custom 465®), que é uma das opções para substituição dos aços carbono tratados superficialmente contra à corrosão. A corrosão por pite é uma forma de corrosão localizada, onde pequenas cavidades se formam devido à quebra da película passiva quando em contato com um meio agressivo. Um dos agentes mais agressivos para a corrosão localizada é o cloreto. (SEDRIKS, 1996)
O presente trabalho estuda o efeito da temperatura de envelhecimento sobre a resistência à corrosão por pite do aço Custom 465®. Para tanto, foi utilizado o método da PP e eletrólitos contendo 0,6M NaCl, com adições de Na 2 SO 4. Ressalta- se que a adição de sulfato é necessária para a obtenção de um eletrólito que permita a determinação do potencial de pite, uma vez que o teor de 0,6M NaCl é muito agressivo para aços que contém menos de 17 %Cr, o que acaba por deformar as curvas PP, impedindo a leitura do potencial de pite (Ep).
Conforme mencionado, não basta apenas a resistência à corrosão. Para a aplicação do aço Custom 465®, é necessário um rígido controle das propriedades mecânicas. Estudos mostram (WRIGHT; JUNG, 2011), que o envelhecimento do aço Custom 465® a 482ºC (900ºF), proporciona a obtenção da maior resistência mecânica, no entanto, o material torna-se susceptível a corrosão sob tensão, o que acaba limitando sua aplicação. Deste modo, existem limitações quanto ao envelhecimento empregado nos aços endurecidos por precipitação. No caso do Custom 465®, os tratamentos de envelhecimento indicados são os conhecidos como H950 e H conforme AMS 5963. (AMS 5963, 2007) Ambos são realizados por 4 horas, variando somente a temperatura de envelhecimento, que no caso do H950 é de 510ºC (950ºF) e do H1000 é de 538ºC (1000ºF).
Deste modo, justifica-se um estudo que contemple a caracterização microestrutural e sua relação com a resistência mecânica e resistência à corrosão por pite.
