ATIVIDADE: O ESPECTRO VISÍVEL
Curva de Calibração para o KMnO4
Parte 2
ANDRESSA VOLLONO
GEANE VASCONCELLOS
JANAÍNA BRITO
Salvador-BA
05/07/2019
Instituto Federal de Educação, Ciência e
Tecnologia da Bahia
Departamento de Química – DeQ
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Curva analítica do KMnO4, Manuais, Projetos, Pesquisas de Química
Curva analitica do KMnO4 a partir da sua curva de absorção
Tipologia: Manuais, Projetos, Pesquisas
2019
Compartilhado em 04/08/2019
usuário desconhecido 🇧🇷
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ATIVIDADE: O ESPECTRO VISÍVEL
Curva de Calibração para o KMnO 4 Parte 2 ANDRESSA VOLLONO GEANE VASCONCELLOS JANAÍNA BRITO Salvador-BA 05/07/ Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia da Bahia Departamento de Química – DeQ
Etapa 2 Procedimento Experimental Utilizando-se de um caminho óptico de 1cm, e após encontrar o valor de comprimento de onda máximo (equivalente a máxima absorção), igual a 530nm, e da absortividade (13,08), pôde-se, a partir deles construir uma curva de calibração da espécie (KMnO4), da seguinte forma: a) Preparou-se 7 soluções de 25mL de diferentes concentrações do KMnO4, considerando os valores de absorvância dentro de um intervalo de 0,1 a 1,0, a partir de uma solução de KMnO4 de 0,0822g/mol; b) Adaptou-se a prática as condições laboratoriais, e aproximou-se os volumes necessários de permanganato de potássio (0,0822 g/L) para a preparação das soluções, para os volumes existentes de pipetas volumétricas; c) Preencheu-se cubetas com o KMnO4 em determinada concentração e inseriu-as no espectrofotômetro para posterior leitura de absorvância (zerou-se o aparelho no intervalo de cada aferição) e obtenção de uma curva analítica digital (com R^2 = 0,99500); d) A Tabela 01 foi preenchida com os dados da prática a fim de confeccionar a curva de calibração do permanganato de potássio (A x conc.). Tabela 01. Dados para a construção da curva de calibração do KMnO 4 Concentração (mol/L) Absorvância Volume da sol. de permanganato necessário (mL) Volume da sol. de permanganato utilizado (mL) Comprimento de onda (nm) 2,0810 x 10-5^ 0,1128 1,16^ 1,00^530 6,2420 x 10-5^ 0,1742 2,31 3,00 530 8,3220 x 10-5^ 0,2292 4,40 4,00 530 1,0430 x 10-4^ 0,2816 6,96 5,00 530 2,0810 x 10-4^ 0,5660 9,30 10,00 530 3,1210 x 10-4^ 0,8548 16,27 15,00 530 4,1610 x 10-4^ 1,1313 23,24 20,00 530
Em posse desses valores, calculou-se então, por meio da Equação 02, os volumes necessários para alcançar as concentrações desejadas. Porém, esses valores só serviriam como “estimativa” devido às limitações de vidrarias volumétricas. C.V = C1.V Equação 02. Fórmula para o cálculo dos volumes correspondentes as concentrações desejadas (ATKINS, 2006). Os cálculos e seus resultados (também em ordem crescente de valores) encontram-se abaixo: 0,0822.V = 0,0038. V = 1,16mL 0,0822.V = 0,0076. V = 2,31mL 0,0822.V = 0,0153. V = 4,40mL 0,0822.V = 0,0229. V = 6,96mL 0,0822.V = 0,0306. V = 9,30mL 0,0822.V = 0,0535. V = 16,27mL
0,0822.V = 0,0764.
V = 23,24mL Tendo em vista que os volumes supracitados serviram como “estimativa”, uma vez que, laboratorialmente, não fora possível utilizar os volumes exatos calculados (precisou-se aproximá- los, podendo ser vistos na Tabela 01) tornou-se necessário refazer os cálculos da concentração real das soluções preparadas, com os volumes reais utilizados, por meio também da Equação 2. Os cálculos das concentrações, em ordem crescente, encontram-se abaixo: 0,0822.1 = C. C = 3,288.10-3g/L ÷ 158,034 = 2,08076.10-5mol/L 0,0822.3 = C. C = 9,864.10-3g/L ÷ 158,034 = 6,24169.10-5mol/L 0,0822.4 = C. C = 0,01315g/L ÷ 158,034 = 8,32226.10-5mol/L 0,0822.5 = C. C = 0,01644g/L ÷ 158,034 = 1,04028.10-4mol/L 0,0822.10 = C. C = 0,03288g/L ÷ 158,034 = 2,08056.10-4mol/L 0,0822.15 = C. C = 0,04932g/L ÷ 158,034 = 3,12085.10-4mol/L
O comprimento de onda máximo, encontrado na etapa anterior, é utilizado como parâmetro para a construção da curva analítica, que consiste na variância da absorvância com o aumento da concentração da espécie em dado comprimento de onda. As bandas de absorção na região UV/ VIS costumam ser bastante estreitas (acarretando em desvios associados a lei de Beer). (SKOOG; et. al, 2006). Portanto, opta-se por utilizar o comprimento de onda máximo, pois a variação da absorvância do analito por unidade de concentração é maior neste ponto e, assim, trabalha-se na condição de máxima sensibilidade, e menor desvio (ALCIDES, 1978). 5.2 Gráfico de A versus concentração em mol/L (no papel milimetrado): 5.3 Apresentar os cálculos da análise da regressão linear empregando o método dos mínimos quadrados, para cada parâmetro solicitado. a) Valores do coeficiente angular e do coeficiente linear, como também o valor do coeficiente de determinação (R^2 ). Conforme a análise dos dados, pôde-se construir o Gráfico 01, vide Anexos, em que relaciona-se a concentração experimental com a absorvância experimental, obtida com o auxílio do espectrofotômetro. Para calcular os parâmetros da reta que descrevia o sistema, empregou-se as fórmulas descritas pelas Equações 04, 05 e 06: a = Σ xy − ΣxΣy n Σx 2 − ( Σx ) 2 n Equação 04. Fórmula para o cálculo do coeficiente angular. b = y(médio) – ax(médio) Equação 05. Fórmula para o cálculo do coeficiente linear. R^2 = a ⋅ Σ xy − ΣxΣy n [ Σy 2 − ( Σy ) 2 n
]
Equação 06. Fórmula para o cálculo do coeficiente de determinação.
No entanto, como a própria prática impõe certas limitações (como o intervalo de volumes, e a necessidade de recorrer a pipetas volumétricas que não correspondem ao volume correto calculado), pode-se afirmar que temos dois tipos de valores: os teóricos (encontrados por meio dos cálculos) e os experimentais (que, como o nome sugere, foram obtidos experimentalmente). Esses valores experimentais correspondem àqueles que surgiram a partir das limitações; por exemplo, a concentração experimental corresponde àquela em que fora usada o volume ditado pela pipeta volumétrica disponível – e não àquele calculado para que se obtivesse o valor desejado de absorbância, conforme explicitado em alguns cálculos anteriormente. Dessa forma, pode-se explicitar os valores (teóricos e experimentais) na Tabela 02. Tabela 02. Dados obtidos e calculados. Concentração experimental (mol/L) Concentração Teórica (mol/L) Absorvância experimental Absorvância Teórica 2,0810 x 10-5^ 2,4045 x 10-5^ 0,1128 0, 6,2420 x 10-5^ 4,8091 x 10-5^ 0,1742 0, 8,3220 x 10-5^ 9,1752 x 10-5^ 0,2292 0, 1,0430 x 10-4^ 1,4490 x 10-4^ 0,2816 0, 2,0810 x 10-4^ 1,9363 x 10-4^ 0,5660 0, 3,1210 x 10-4^ 3,3853 x 10-4^ 0,8548 0, 4,1610 x 10-4^ 4,8344 x 10-4^ 1,1313 1, De fato, caso fosse considerada a concentração e a absorbância experimental para a realização da curva e dos cálculos, seria obtido um alto valor de coeficiente de determinação – o qual dita a proporção da variabilidade de y que é explicada pelo modelo matemático calculado (LARSON, 2015) –, porém, laboratorialmente, os valores de concentração utilizados foram os teóricos (ou seja, os calculados), e os valores de absorbância obtidos foram aqueles fornecidos pelo aparelho (isto é, são os experimentais), o que explica o primeiro coeficiente de correlação calculado pelo próprio aparelho, que foi de 0,9808 (fora do critério para esse parâmetro, que era de ser menor que 0,99500). Contudo, vale ressaltar que este valor fornecido pelo equipamento era da relação de dois valores que não se correspondiam, e que, portanto, não foram utilizados para plotar gráficos. Mas, a fim de obter valores de desvio dos coeficientes (angular e linear), optou-se por calcular a equação matemática de primeiro grau que definiria o sistema composto apenas pelos valores “teóricos” (ou seja, os estimados através dos cálculos iniciais). Os cálculos podem ser vistos abaixo, empregando-se as fórmulas descritas nas Equações 04, 05 e 06.
R^2 = 0,
Como pode-se observar, obteve-se, assim, o valor de 0,9978, além da equação que descreveria esse sistema: y = 2654,17x + 0,02080 , podendo ser precisamente aplicada ao sistema, devido a seu elevado coeficiente de determinação – que dita que, aproximadamente, 99,8% da variação em y pode ser explicada pelo modelo que relaciona x e y, e os restantes 0,2% da variação não são explicados e são consequência de outros fatores, como erro amostral, ou outras variáveis não consideradas. Ademais, com a finalidade de quantificar essa variação dos valores teóricos para os experimentais (em função das limitações), se realizou o cálculo do desvio em relação à média (di), cuja fórmula é descrita pela Equação 07. di = | xi – x (^) (médio) | Equação 07. Fórmula para o cálculo do desvio em relação à média (SKOOG, 2006). Onde:
- xi : resultado individual;
- x (^) (médio) : média dos resultados para aquela variável (xa médio: 2738,415; xb médio: 0,0116345). Os cálculos para os coeficientes angular e linear, teórico e experimental, respectivamente, encontram-se abaixo: di = | 2064,54 – 2738,415 | = 674,275 → equivalente a 24,6% de desvio (cálculo do di para o coeficiente angular para a reta teórica) di = | 0,002469 – 0,0116345 | = 0,0091655 → equivalente a 78,8% de desvio (cálculo do di para o coeficiente linear para a reta teórica) di = | 2654,17 – 2738,415 | = 84,245 → equivalente a 3,08% de desvio (cálculo do di para o coeficiente angular da reta experimental)
di = | 0,02080 – 0,0116345 | = 0,0091655 → equivalente a 78,8% de desvio (cálculo do di para o coeficiente linear para a reta teórica) Como pode-se notar, os dados de di para os coeficientes lineares apresentaram valores de desvios percentuais iguais – o que indica que ambos encontram-se igualmente próximos à média, (SPIEGEL, 2013). No entanto, os valores percentuais de desvio para os coeficientes angulares diferem significativamente, de forma que o valor de desvio percentual do coeficiente angular experimental em relação à média é igual a apenas 3,08%, bem mais próximo a média que o do coeficiente angular teórico (que foi de 24,6%). Esse valor pode ser justificado, dentre outros possíveis erros, com a alteração dos volumes e a correção dos valores de concentração para a construção da segunda reta, enquanto que, na construção da primeira, considerou-se apenas os valores sem correção (aqueles inicialmente calculados) das variáveis. E, considerando que houve uma elevada distanciamento dos valores encontrados experimentalmente dos teóricos calculados, a diferença significativa desses valores e, consequentemente, dos valores de coeficiente para as duas retas. 5.4 Valor da absortividade (apresentar cálculos) A fim de calcular a absortividade molar, utilizou-se a Equação 07. A = ε.d.c Equação 07. Fórmula para o cálculo da absortividade molar. Os cálculos para essa constante encontram-se abaixo, em ordem crescente: 0,1128 = ε.1. 2,08076.10- ε = 5421,09mol/L 0,1742 = ε.1. 6,24169.10- ε = 2790,91mol/L 0,2292 = ε.1. 8,32226.10- ε = 2754,60mol/L 0,2816 = ε.1. 1,04028.10- ε = 2706,96mol/L
O valor de absortividade molar mais discrepante foi o da primeira solução, de 5421,09mol/L, muito diferente dos encontrados para as outras concentrações. Isso provavelmente se deve ao fato de que a absorvância estimada durante a construção da curva para essa concentração estava fora da faixa de trabalho utilizada, entre (0,10 e 1,00), o que provavelmente teria gerado uma variação tão grande das outras absortividades. Isso ficou ainda mais comprovado com o cálculo da média (εmédio = 3121,67mol/L) e do desvio padrão (s = 1014,33), que corresponderam a 3121,67 ± 1014,33mol/L, através da fórmula disposta na Equação 08. Equação 08. Fórmula para o cálculo do desvio padrão amostral. Analisando o desvio padrão, assim como a discrepância entre os valores de absortividade determinados, foi aplicado o teste de Grubbs para verificação da confiabilidade do valor de 5421,09mol/L, correspondente a primeira concentração. O resultado foi um valor de G maior que o Gcrítico tabelado, com uma significância de 5% (Vide ANEXOS), seguindo a Equação 09, o que indicou que dado questionado era um outlier. Assim, ele foi desconsiderado mediante aos outros valores de absortividade calculados e uma nova média e desvio padrão foram encontrados, correspondendo a 2738,44 ± 30,72mol/L. Equação 09. Fórmula para o cálculo do Teste de Grubbs. Além disso, considerando apenas os outros valores de absortividade (agora sem o outlier ), a fim de avaliar a significatividade de sua variação, optou-se por realizar o teste x- quadrado, o qual pode ter seus dados encontrados na Tabela 04, abaixo:
Tabela 04. Teste x- quadrado – Dados. Frequência 0 Frequência E. F0 – FE (F0 – FE)^2 (F0 – FE)^2 /FE 2790,91 2738,44 52,47 2753,1 1, 2754,60 2738,44 16,16 261,15 0, 2706,96 2738,44 – 31,48 990,99 0, 2720,42 2738,44 – 18,02 324,72 0, 2739,00 2738,44 0,56 0,3136 0, 2718,73 2738,44 – 19,71 388,48 0, x^2 = 1, O teste qui-quadrado (χ2) de Pearson (ou teste chi-quadrado de Pearson) é um teste estatístico aplicado a dados categóricos para avaliar quão provável é que qualquer diferença observada aconteça ao acaso. É um teste de qualidade do ajuste e estabelece se uma distribuição de frequências observadas difere de uma distribuição teórica (LARSON, 2015) Para 5 graus de liberdade, o x^2 crítico (cuja tabela de valores encontra-se em Anexos), com significância de 0,05, é igual a 11,070. Tendo em vista que o x^2 encontrado (1,7233) se encaixa na faixa de valores menores que o x^2 crítico, pode-se dizer que as frequências tendem a se igualar, de modo que não há prevalência entre os resultados (todos eles, exceto o comprovado outlier , teriam o mesmo grau de prevalência, ou seja, a mesma possibilidade de ocorrerem dentro do intervalo analisado). Ademais, o teste fornece também a informação estatística de que os dados não têm uma variabilidade estatisticamente significativa.
REFERÊNCIAS
ATKINS, P.W.; JONES, Loretta. Princípios de química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 3.ed. Porto Alegre: Bookman, 2006. 965 p. LARSON, Ron Estatística aplicada. Tradução José Fernando Pereira Gonçalves; revisão técnica Manoel Henrique Salgado. – São Paulo: Pearson Education do Brasil, 2015. OHLWEILER, Otto Alcides. Química Analítica Quantitativa. 2a ed.RJ. Livros Técnicos e Científicos. 1978. SKOOG & WEST & HOLLER et al. Fundamentos de Química Analítica. 8 ed. Cengage learning, 2006. SPIEGEL, MR; Schiller, J; Srinivasan, A. Probabilidade e estatística. Porto Alegre: Bookman,
Anexos Tabela 05. Valores tabelados de Gcrítico.