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Aula 1

Organização atômica: a estrutura cristalina

Nadja Valéria Vasconcellos de Ávila

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Meta

Apresentar as maneiras como os átomos se organizam para formar os materiais sólidos.

Objetivos

Esperamos que, após o estudo do conteúdo desta aula, você seja capaz de:

1. Diferenciar um material cristalino de um amorfo;
2. Identificar os conceitos que definem uma estrutura cristalina;
3. Identificar as principais estruturas cristalinas dos metais;
4. Identificar direções e planos cristalográficos;
5. Calcular densidades planares e lineares.

Pré-requisitos

Antes de você iniciar o estudo desta aula, faça uma revisão sobre es- trutura atômica e ligações químicas. Isso facilitará a compreensão do conteúdo desta e das próximas aulas. Você pode fazer revisão em livros de química do 2º grau. Uma sugestão de bibliografia para esse estudo seria: Fundamentos de Química – Ricardo Feltre – Volume único – Editora Moderna

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• alto ponto de fusão e estabilidade térmica, que é uma propriedade dos sistemas em resistir a variações de temperatura, sem mudanças da sua estrutura.
• são isolantes térmicos e por isso são utilizados como refratários. Por exemplo, os fornos são revestidos internamente com material refratário para manter a temperatura interna e evitar que o calor seja transferido para o meio externo.
• são isolantes elétricos,
• são frágeis, pois rompem sem deformar e podem ser transparentes. Alguns exemplos de materiais cerâmicos são: cerâmicas tradicionais (tijolos, telhas), vidros, cimento.

Ligação iônica: atração entre dois átomos com a função de se estabilizarem. Isso ocorre quando eles compõem 8 elétrons na última camada (camada de valência). Para formar uma ligação iônica, um ânion (íon de carga elétrica negativa) e um cátion (íon de carga elétrica positiva) se unem por meio da atração eletrostá- tica que existe entre eles. Observe abaixo a representação gráfica da ligação iônica. Nela, há doação de elétrons.

Ligação covalente: compartilhamento de um ou mais pares de elétrons para compor 8 elétrons na última camada e se estabiliza- rem. Observe abaixo a representação gráfica da ligação covalen- te. Veja que nela há compartilhamento de elétrons.

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Ligação metálica: ocorre a liberação dos elétrons da camada mais externa (por estarem mais distantes do núcleo do átomo). Os átomos se aglomeram e ficam imersos em uma nuvem de elé- trons livres, formando as ligações metálicas, as quais mantêm os átomos unidos por meio da estrutura cristalina. Observe abaixo a representação gráfica da ligação metálica. Nela, os elétrons da última camada formam uma nuvem ao redor dos átomos.

• Polímeros

Os polímeros são formados por: carbono, hidrogênio, oxigênio, além de nitrogênio, enxofre e cloro. Caracterizam-se por ter baixa den- sidade, facilidade de conformação, e são geralmente pouco resistentes a altas temperaturas.

(a) (b) (c) Figura 1.1: Embalagens de refrigerante: a) alumínio (me- tal); b) PET (polímero); c) vidro (cerâmica)

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Sistemas cristalográficos (Rede de Bravais)

Podemos estudar os materiais a partir de sete sistemas cristalinos básicos. Eles estão descritos na Tabela a seguir:

Tabela 1.1: Sistemas cristalinos

Sistemas Eixos Ângulos entre eixos Cúbico a = b = c Ângulos = 90º Tetragonal a = b ≠ c Ângulos = 90º Ortorrômbico a≠ b ≠ c Ângulos = 90º Monoclínico a≠ b ≠ c 2 ângulos = 90º / 1 ângulo ≠ 90º Triclínico a≠ b ≠ c Ângulos ≠ 90º Hexagonal a 1 = a 2 = a 3 ≠ c 3 ângulos = 90º / 1 ângulo = 120º Romboébrico a = b = c Todos os ângulos iguais,mas diferentes de 90º

Partindo desses sistemas cristalinos, temos 14 possíveis modelos de células unitárias que descrevem qualquer estrutura cristalina conheci- da. As células unitárias dentro de um mesmo sistema cristalino se di- ferenciam pelas posições ocupadas pelos átomos. Em todas as células unitárias, os átomos ocupam as posições dos vértices. A diferença é se haverá átomos no centro da célula ou nos centros das faces da célula. Observe a Tabela 1.2.

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Tabela 1.2: Células unitárias Cúbico

Monoclínico

Tetragonal

Ortorrômbico

Romboédrico Hexagonal Triclínico

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Conceitos para caracterização

dos reticulados cristalinos

Os reticulados cristalinos se diferem pela sua geometria e tam- bém pela disposição dos átomos. Isso interfere em fatores importan- tes e que caracterizam cada reticulado. Então, vamos conceituá-los. No item 3, vamos detalhar as principais estruturas, e esses conceitos serão fundamentais.

Fator de empacotamento atômico - FEA

O fator de empacotamento atômico, FEA, é um parâmetro que mede o quanto da célula unitária é ocupada por átomos e o quanto é espaço vazio. Então, FEA é uma relação entre o volume atômico e o volume da célula unitária. Vamos considerar o átomo como uma esfera rígida de raio R. Então, temos as seguintes relações:

• Volume dos átomos (Va) = número de átomos da célula unitária (n) x volume da esfera 4 3

 π R^3 

• Volume da célula (Vc) – depende da geometria da célula

FEA

V

V

a c

O volume da célula unitária será igual ao volume de um cubo para sistemas cúbicos. Para outros sistemas, é preciso considerar o respectivo volume. O desenvolvimento do fator de empacota- mento para cada sistema será detalhado da seção 3.

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Número de coordenação

O número de coordenação representa a quantidade de vizinhos mais próximo que um átomo possui dentro da estrutura cristalina. Neste caso, podemos considerar os átomos das células vizinhas.

Observe a Figura 1.3. Nela. temos um sistema cúbico simples, onde um átomo (escuro) é rodeado por seis átomos (claros). Qualquer átomo que você escolha terá a mesma quantidade de vizinhos.

Figura 1.3: Representação do número de coordenação de um sistema cúbico simples.

Parâmetro de rede

São grandezas utilizadas para descrever a célula unitária de uma es- trutura cristalina. Compreendem os três comprimentos (altura, espes- sura e largura) e os três ângulos respectivos. O volume da célula unitária e, consequentemente, as suas dimensões dependem do volume do áto- mo que forma essa célula. Vamos representar o átomo pelo seu raio R.

Mais adiante, vamos descrever essa relação para cada estrutura cris- talina, mas observe a Figura 1.4; ela representa o parâmetro de rede mais simples, de um sistema cúbico simples, onde a =2 R.

(a) (b) Figura 1.4: Representação do parâmetro de um sistema cúbico simples. (a) estrutura em 3D e (b) representação das faces do cubo.

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Estrutura cristalina dos metais

Neste item, demonstraremos em detalhes as estruturas preferenciais dos elementos metálicos ao se solidificarem:

• a estrutura cúbica de corpo centrada (CCC)
• a estrutura cúbica de face centrada (CFC)
• a hexagonal compacta (HC)

Essa preferência se dá pelo fato de essas estruturas serem compac- tas, ou seja, possuírem valores elevados do fator de empacotamento atômico (FEA).

Quanto mais compacto é o sistema, isso significa que os átomos es- tão mais próximos uns dos outros, diminuindo assim a energia neces- sária para manter as ligações químicas; correspondem aos arranjos de mais baixa energia.

Estrutura cúbica de corpo centrada – CCC

Na estrutura cúbica de corpo centrada, conhecida como estrutura CCC, a célula unitária é representada por um cubo imaginário onde se tem um átomo em cada vértice e um átomo no centro do cubo. A Figura 1.5 mostra a representação desta estrutura.

(a) (b) (c) Figura 1.5: Representação esquemática de uma estrutura cristalina cúbica de corpo centrada. (a) representação de esferas rígidas, (b) posições atômi- cas, (c) representação de várias células unitárias.

Observe a Figura 1.6. Na estrutura CCC, o átomo de cada um dos vértices do cubo é dividido com oito células unitárias vizinhas e, por- tanto, apenas 1/8 do átomo faz parte de uma célula unitária. Já o átomo do centro pertence a uma única célula unitária, como detalhado na Fi- gura 1.5(a). Portanto, cada célula unitária tem um total de 2 átomos, sendo 8 (vértices) x 1/8 (átomos de cada vértice) + 1 (átomo do centro).

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Figura 1.6: Representação da divisão dos átomos entre as células unitárias CCC. Observa-se que cada átomo do vértice ocupa 8 células unitárias.

O número de coordenação, que representa o número de vizinhos mais próximos, é igual a 8. Isso pode ser facilmente visualizado, através da Figura 1.5(b), tomando por base o átomo do centro. A relação entre o parâmetro de rede a (aresta do cubo) e o raio atô- mico R é importante porque o tamanho da célula unitária depende di- retamente do átomo do qual a célula é formada. Vamos tomar por base

a diagonal de um cubo que é igual a a^3 , onde a representa a aresta

do cubo.

A diagonal do cubo é uma relação trigonométrica. Pode ser de- senvolvida a partir do teorema de Pitágoras. Observe o triângulo formado na base do cubo.

Aplicando Pitágoras, temos:

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FEA

nV

V

R

R

FEA

R

R

FEA

a c

3

3

3 3

Esse resultado mostra que 68% do volume da célula unitária é ocupa- da por átomos e os 32% restantes são espaços vazios conhecidos como interstícios. Os átomos de alguns metais, como ferro, cromo e tungstê- nio, ao se solidificarem, arranjam-se sob a forma CCC.

Estrutura cúbica de face centrada – CFC

Na estrutura cúbica de face centrada, conhecida como estrutura CFC, a célula unitária é representada por um cubo imaginário onde se tem um átomo em cada vértice e um átomo no centro de cada face. A Figura 1.8 mostra a representação desta estrutura.

(a) (b) (c) Figura 1.8: Representação esquemática de uma estrutura cristalina cúbica de corpo centrada. (a) representação de esferas rígidas, (b) posições atômi- cas, (c) representação de várias células unitárias.

Na estrutura CFC, o átomo de cada um dos vértices do cubo é di- vidido com oito células unitárias vizinhas e, portanto, apenas 1/8 do átomo faz parte de uma célula unitária. Já o átomo do centro de cada face pertence a duas células unitárias, como detalhado na Figura 1.7(a). Portanto, cada célula unitária tem um total de 4 átomos, sendo 8 (vérti- ces) x 1/8 (átomos de cada vértice) + 6(faces) x 1/2 (átomo do centro de cada face). Observe a Figura 1.9.

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Figura 1.9: Representação da divisão dos átomos entre as células unitárias CFC. Observa-se que cada átomo do vértice ocupa 8 células unitárias e que os dos centros das faces pertencem a 2 células.

O número de coordenação, que representa o número de vizinhos mais próximos, é igual a 12. Isso pode ser visualizado através da Figura 1.8(b), tomando por base o átomo do centro da face.

Para demonstrar a relação entre o parâmetro de rede e o raio, vamos

tomar por base a diagonal da face do cubo, que é igual a a 2 , onde a

representa a aresta (parâmetro de rede) do cubo.

D R

D a

R a

a

R

Figura 1.10: Representação da diagonal da face da estrutura CFC

Demonstraremos agora o fator de empacotamento para a célula CFC. Acabamos de definir que uma célula CFC tem 4 átomos por célula unitária. Ou seja, n=4.

Isso se dá pelo cálculo [(1/8) x 8+6 x(1/2)]= 4

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Na estrutura HC, o átomo de cada um dos vértices do hexágono é dividido com seis células unitárias vizinhas e, portanto, apenas 1/6 do átomo faz parte de uma célula unitária. Observe Figura 1.12.

Figura 1.12: Representação da divisão dos átomos en- tre as células unitárias HC. Observa-se que cada átomo do vértice ocupa 6 células unitárias e que os dos centros das faces superior e inferior pertencem a 2 células. Os 3 átomos centrais pertencem a uma única célula unitária.

Já os átomos que se localizam na face superior e inferior pertencem a duas células, e os três átomos do plano intermediário pertencem a uma única célula. Portanto, cada célula unitária tem um total de 6 átomos, sendo 12 (vértices) x 1/6 (átomos de cada vértice) + 2(faces: superior e inferior) x 1/2 (átomo do centro de cada face)+ 3 (átomo do centro).

Nessa estrutura, temos dois parâmetros de rede, como pode ser visto na Figura 1.9(a): a é a medida da aresta da base e c é a altura do prisma hexagonal. Em uma estrutura ideal, a razão c/a é igual a 1,633. Então, temos as seguintes relações de parâmetros de rede:

a R

c

a

Para calcular o FEA para a estrutura HC, é preciso considerar o vo-

lume do prisma hexagonal, que é igual a 19 59, R^3 .

FEA

nV

V

e c

FEA

R

R

3

3

FEA = 0,

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Atividade 3

Atende ao objetivo 3

Quando o ferro apresenta uma estrutura cristalina CCC, quantos áto- mos existem por célula unitária?

Resposta comentada Na estrutura CCC, o átomo de cada um dos vértices do cubo é dividido com oito células unitárias vizinhas e, portanto, apenas 1/8 do átomo faz parte de uma célula unitária. Já o átomo do centro pertence a uma única célula unitária, como detalhado na Figura 1.5(a). Portanto, cada célula unitária tem um total de 2 átomos, sendo 8 (vértices) x 1/8 (átomos de cada vértice) + 1 (átomo do centro).

Direções e planos cristalográficos

É importante estudar as direções e planos cristalográficos porque isso será útil posteriormente, quando tivermos estudando mecanismos de deformação plástica. Quando um material metálico se deforma plas- ticamente, os átomos se movimentam e esse movimento acontece em direções e planos (sistema) preferenciais, e cada estrutura cristalina pos- sui um conjunto de sistemas para movimentação atômica. Isso expli- ca, por exemplo, por que alguns metais são mais resistentes que outros. Esse assunto será detalhado em aulas futuras.

Direções cristalográficas

Para estudarmos as direções cristalográficas, vamos definir um sis- tema de coordenadas em 3D. Qualquer linha (ou direção) dentro de uma célula unitária pode ser especificada através de dois pontos: um de- les é sempre tomado como sendo a origem do sistema de coordenadas, geralmente (0,0,0).