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* Contribuição técnica ao 74º Congresso Anual da ABM – Internacional, parte integrante da ABM
CARACTERIZAÇÃO DOS AÇOS CARBONO 1020,
GALVANIZADO E INOXIDÁVEL 304 QUANDO EXPOSTOS EM
AMBIENTE CORROSIVO DE CALDEIRAS DE RECUPERAÇÃO*
Letícia Soares Monteiro^1 Elaine Cristina Pereira^2 Arthur Ribeiro Figueiredo^3 Sérgio Neves Monteiro^4 Resumo Os aços carbono, galvanizado e inoxidáveis são de uso comum em fábricas de papel e celulose, principalmente em meio de caldeira de recuperação. O ambiente na caldeira de recuperação apresenta alguns fatores que podem ocasionar a aceleração à corrosão desses metais como pH elevado, presença de cloretos e sulfetos e alto teor de oxigênio e condensado de vapor. Sendo assim, o presente trabalho tem como objetivo a caracterização dos aços carbono 1020,galvanizado e inoxidável 304 em ambiente de caldeira de recuperação. Para tal, foram realizadas análises de microscopia confocal, eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X (DRX) e microdureza, no qual foi possível foi possível constatar que os aços carbono e galvanizado apresentaram corrosão uniforme, sendo que dentre os três materiais o que apresentou uma maior oxidação no meio estudado foi o aço carbono, além de uma menor dureza. Já o aço inoxidável apresentou uma maior resistência à corrosão devido à formação de uma menor espessura de camada de óxido de qualidade mais protetora em relação aos demais. Sendo assim, os aços inoxidáveis se mostraram mais apropriados à utilização em ambientes de caldeiras de recuperação. Palavras-chave : Caracterização; corrosão; aço carbono 1020; aço galvanizado; aço inoxidável 304. CHARACTERIZATION OF 1020 CARBON STEELS, GALVANIZED AND STAINLESS 304 WHEN EXPOSED IN CORROSIVE ENVIRONMENT OF RECOVERY BOILERS Abstract Carbon, galvanizedand stainless steels are common in pulp and paper mills, especially in the recovery boiler environments. The recovery environment may have some factors that can cause an acceleration in the corrosion of these metals as high pH, presence of chlorides and sulfides and oxygen dissolved and vapor condensate. Therefore, the present work has a characterization of 1020 carbon, hot and galvanized steel 304 in a recovery environment. Optical, confocal, scanning electron (SEM), X-ray diffraction (XRD) and microhardness parameters, it was not necessary to verify that the carbon and galvanized steels are uniform corrosion, and three materials of the middle oxidizing in the middle studied, the middle carbon, beyond a minimum hardness. It has already been created a resistance to corrosion with greater intensity of layer of oxide of oxide of greater resistance in relation to the others. Therefore, stainless steels are most commonly used in recovery boiler environments. Keywords: Characterization; Corrosion; Carbon Steel 1020; Galvanized Steel; Stainless Steel 304. (^1) Engenheira Metalúrgica e de Materiais pela UENF, Rio de Janeiro, RJ, Brasil. (^2) Engenheiro de Materiais pela Universidade Federal de Campina Grande, mestrando em Engenharia de Materiais pela Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rj, Brasil. (^3) Física, Doutora em Engenharia e Ciência dos Materiais, Professora Associada, Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro, Campos dos Goytacazes, RJ, Brasil. (^4) Engenheiro Metalúrgico pela Universidade Federal do Rio de Janeiro. Professor Titular do Instituto Militar de Engenharia.
* Contribuição técnica ao 74º Congresso Anual da ABM – Internacional, parte integrante da ABM
1 INTRODUÇÃO
As caldeiras de recuperação são de grande importância para o processo kraft em fábricas de papel e celulose, pois além de aproveitar os produtos químicos, Na(OH) e Na2S (licor branco), utilizados pela a digestão da celulose, são responsáveis pela geração de energia para toda a fábrica, com cerca de 12 GWh por ano, de acordo com a revista “O papel” (2017). Sendo assim, é de grande importância que haja tanto uma produção quanto uma manutenção preventiva sobre os riscos que podem ocasionar falhas para o ambiente e para a segurança da própria indústria, além de sua crucial função econômica [1, 2]. É de conhecimento que as caldeiras de recuperação devem ser monitoradas constantementedevidoaosriscosdeexplosõesefalhasemserviço.Dentreasfalhas mais comuns, a corrosão é a que se destaca devido a alguns fatores como pH elevado, altas pressões, alto teor de oxigênio dissolvido, teores elevados de cloretos presentes no licor negro e em condensados de vapor. O meio de caldeira é responsável por diferentes formas de corrosão, são eles a presença de cloretos que ocasiona pites no aço inoxidável, sulfatos que se incrustam na superfície dos materiais e provocam alvéolos nos aços carbono e dissolução da camada de galvanização em aços galvanizados, além da própria corrosão uniforme provocada pelo meio atmosférico. Devido aos fatores ambientais e de processamento em que os aços carbono, galvanizado e inoxidável estão submetidos, resolveu-se estudar a causa desses materiaisseapresentarememcincoanosdeoperaçãoumelevadograudecorrosão. Sendo assim, o estudo tem como objetivo avaliar os fatores que levaram à corrosão dos metais, com intuito de observar materiais com maior resistência para operação em ambiente de caldeira. 2 MATERIAIS E MÉTODOS 2.1 Material Os materiais utilizados neste trabalho foram os aços carbono 1020, galvanizado por imersão a quente e inoxidável 304. Estes materiais foram obtidos das instalações da caldeira de recuperação, em uma fabrica de papel e celulose, após 5 anos em operação em caldeira de recuperação de fábrica de papel.As amostras de aço carbono, galvanizado e inoxidável utilizadas neste trabalho foram cedidas pela Suzano Papel e Celulose, unidade Mucuri-BA. Enquanto que as atividades experimentais foram realizadas no Laboratório de Materiais Avançados (LAMAV), no setor de Metalurgia Física (SMF), ambos pertencentes à Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro (UENF) e também no Instituto Militar de Engenharia (IME). Estes aços foram retirados, após 5 anos, em operação em diferentes setores da fabrica, para investigação das causas da aceleração da corrosão, com o intuito de evitar o avanço da corrosão nas caldeiras de recuperação da fábrica. Os aços citados correspondem ao sétimo andar da caldeira da linha 1 de recuperação química da fábrica da Suzano. Este andaré a região onde fica localizado os sopradores que são responsáveis por aquecer os superaquecedores. Esses aços ficam em contato direto com os gases voláteis que foram liberados a partir do licor negro e com o condensado de vapor que são liberados a partir dos sopradores.
* Contribuição técnica ao 74º Congresso Anual da ABM – Internacional, parte integrante da ABM A técnica de microscopia Confocal tem como objetivo realizar um escaneamento seriado para criar seções de 250 nm de espessura em amostras com grandes espessuras. Outra técnica de microscopia utilizada foi correspondente à análise de microscopia eletrônica de varredura, realizada no Laboratório de Materiais Avançados/UENF por meio do equipamento da marca Shimadzu, modelo SSX-550. A caracterização das fases correspondentes ao óxido formado na superfície dos metais foi realizada com auxílio do Difratograma de Raios X (DRX). Com relação à preparação das amostras, foi realizado de forma diferente em relação aos outros ensaios. No caso dos aços carbono e galvanizado, foram raspadas a superfície dos mesmos e moídos com auxílio de peneiras em temperatura ambiente de forma a obter os óxidos na forma de um pó bem fino. Para o aço inoxidável, por a corrosão ser mais localizada, foi cortada com auxílio da máquina Miniton, uma parte da estrutura lisa e oxidada para sua caracterização. As amostras de óxido de ferro referentes à superfície dos aços carbono e galvanizado foram analisados em um difratômetro com tubo de Cu com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA com varredura do tipo contínua, com uma faixa de ângulo de difração 10<2𝜃<80˚ e velocidade de 0,025 graus/s. No caso das amostras de óxido de ferro referente ao aço inoxidável, foi realizada em um equipamento com fonte de Co com voltagem de 40 kV e corrente de 45 mA. Os difratogramas foram plotados pelo software especializado e a identificação das fases foi realizada com auxílio do banco de dados do programa JCPDS (Joint Comitee of Powder Diffraction Standards). 3 RESULTADOS E DISCUSSÕES 3 .1Caracterização do Aço Carbono 1020 O processo de corrosão de um metal se dá principalmente a partir de uma diferença de potencial na presença de um eletrólito [3]. Para uma melhor investigação das possíveis causas de corrosão no aço carbono 1020 é de grande importância à análise da microestrutura presente. A figura 1 ilustra a micrografia do aço carbono e sua respectiva camada de oxidação, em diferentes magnificações. O produto de corrosão pode ser observado nas figuras 1 a e b, na qual é possível visualizar que esta apresenta uma espessura irregular em toda sua superfície externa, que se apresenta com maior espessura devido a incrustações de cloreto existentes no condensado de vapor causando uma corrosão mais acelerada em determinadas regiões. Além disso, esta camada de óxido mais externa apresenta uma superfície porosa, enquanto na parte mais interna o filme formado é mais contínuo e compacto. A região que diferencia a camada interna da externa é visível devido à presença de uma ruptura paralela à superfície do aço. De acordo com Martínez et al. (2018) [4], essa parte é a região responsável pela acumulação de sais solúveis entre essas duas camadas, que podem até mesmo apresentar fases distintas [5].
* Contribuição técnica ao 74º Congresso Anual da ABM – Internacional, parte integrante da ABM b) Figura 1. Micrografia confocal do óxido referente à amostra de aço carbono 1020 nos aumentos de: a) 216x e b) 430x. Além disso, é possível observar a presençadetrincas,quenãoeramvisíveisnasimagensobtidasporMO. Como resultado da presença dessas trincas, o óxido poderá ser facilmente quebrado e apresentará maior facilidade de penetração de hidrogênio e oxigênio. Afigura 2 ailustraamicrografiaeletrônicadevarreduradoaçocarbono1020,na qual é possível observar com maiores detalhes a camada de óxido presente na estruturadomaterialemquestão.Asimagensobtidas,correspondenteàsfiguras 1 a e 1b,mostramofilmeformadonasuperfíciedaestrutura,na qual é possível analisar a presença de inclusões e descontinuidades na estrutura do óxido separando as diferentes fases do óxido. Contudo, esta análise não fornece informações conclusivas sobre a presença de diferentes fases formadas na superfície do aço. Sendo assim, a utilização concomitante do recurso da micrografia por elétrons retroespalhados, conforme apresentado na figura 2b, permitindo a visualização das diferentes fases dos óxidos formados na superfície do açocarbono. Figura 2. Micrografia eletrônica de varredura das amostras de aço carbono 1020 com aumento de: a) 270x e b) 450x. a) a) FeO(OH) Fe 3 O 4 Aço Fe(OH) 3 b)
* Contribuição técnica ao 74º Congresso Anual da ABM – Internacional, parte integrante da ABM Figura 4. Micrografia confocal do óxido de ferro da amostra de aço galvanizado no aumento de:a) e b) 430x. Figura 5. Micrografia eletrônica e de varredura do aço galvanizado nos aumentos de: a) 450x, b) 2000x. A figura 6 apresenta os difratogramas para o aço galvanizado, Ospicosforamidentificadospelosseusíndices,sendoeles(220),(311),(222),(400), (422), (511) e (440), os picos restantes são referentes a impurezas ealumínio presentes no porta amostra. b) Óxido Zn-Fe Aço a) a) b)
* Contribuição técnica ao 74º Congresso Anual da ABM – Internacional, parte integrante da ABM Figura 6. Difratograma de Raio X de ZnFe 2 O 4. Os picos são compatíveis com a ficha JCPDF 073-1963, referente ao óxido de ferro zinco (ZnFe 2 O 4 ) assim como óxido de zinco (ZnO), Logo, pode-secorroborar os resultados, quanto à presença de zinco na superfície, com os resultados obtidos através das imagens obtidas por elétrons retroespalhados do MEV. 3.3 Caracterização do Aço Inoxidável 304 O aço inoxidável diferente dos aços carbono e galvanizado apresentou camada de oxidação uniforme ao longo de toda sua estrutura como pode ser observado na figura 7. Isto se deve ao fato do aço inoxidável apresentar uma resistência à corrosão superiordevido à formação de um filme com maior aderência na superfície reduzindo a taxa de ocorrência do processo corrosivo. Porém, os aços inoxidáveis podem apresentar corrosão localizada em sua superfície, no presente trabalho, este fato foi correlacionado com o processo de sensitização que é responsável pelo esgotamento de cromo na superfície metálica, formandoumapilhaativa- passiva,ondeosgrãosricos em cromo, ferrita, e grãos pobre em cromo, austenita. A partir do auxílio da microscopia eletrônica por elétrons retroespalhados, Figura 8, é possível perceber a presença de dois óxidos formados, umpróximoaoaçoeoutromaisdistantedoaçocomumaespessuramaior. Deacordo comCostaetal(2018),essasfasessedevemaofatodeamaispróximaaoóxidoser responsável pela passivação do aço, correspondente à formação de Cr 2 O 3 , e a outra ser responsável pelo produto de corrosão, Fe 2 O 3.
* Contribuição técnica ao 74º Congresso Anual da ABM – Internacional, parte integrante da ABM Figura 9. Difratograma de Raio X da amostra de Óxido de ferro cromo (Cr 2 FeO 4 ). 4 CONCLUSÃO Constata-se que o ambiente de caldeira provocou corrosão uniforme nos aços carbono 1020 e galvanizado, enquanto que o aço inoxidável apresentou corrosão por pites. O aço carbono apresentou, entre os materiais utilizados neste estudo, a maior perda de espessura que indica uma maior oxidação. O ensaio de MEV realizado nos três tipos de aço denotou a presença de uma camada porosa, com presença de trincas nas fases do óxido mais externas para os três tipos de óxido. Nas fases mais internas, foi possível observar a presença de fases mais aderentes e contínuas. No caso do aço carbono, foi possível identificar a fase Fe 3 O 4 , o aço galvanizado apresentou a fase de galvanização, ZnFe 2 O 4 , já para o aço inoxidável foi observada a fase passivadora, Cr 2 FeO 4. O cloreto presente em alta concentração no licor negro concomitante com pH altamente alcalino provocou uma aceleraçãodoprocessocorrosivodestesaços.Jáparaocondensadodevapor, aconcentraçãodecloretofoibaixa,nãoapresentandoinfluênciaemrelaçãoao processo corrosivo por pites nas amostras de aço inoxidável304. Agradecimentos L.S.M.agradece ao CNPQ pela bolsa de iniciação científica. Os autores agradecem à Suzano e a UENFpela parceria e pelos recursos para preparação e caracterização microestrutural.
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REFERÊNCIAS
[1] FERREIRA, D.J.O. Modelagem de Caldeira de Recuperação Química Kraft. Tese de Doutorado: São Paulo, SP, Brasil: Universidade de São Paulo, 2013. [2] VAKKILAINEN, E., Kraft recovery boilers – Principles and practice: The Finnish Recovery Boiler Committee, Valopaino Oy, Helsinki, Finland. Chapter 10, ISBN 952- 91 - 8603 - 7, 244 p., 2005. [3] PANOSSIAN, Z., Manual de Corrosão e Proteção contra Corrosão em Equipamentos e Estruturas Metálicas, 1a edição, ed. IPT, 1993. [4] MARTÍNEZ, C., BRIONES, F., VILLARROEL, M., VERA, R., Effect of AtmosphericCorrosion on the Mechanical Properties of SAE 1020 Structural Steel. MDPI, vol. 11, 2018.. [5] DIAZ, I., CANO, H., de la FUENTE, D., CHICO, B., VEGA, J.M., MORCILLO, M., Atmospheric corrosion of Ni-advanced weathering steels in marine atmospheres of moderate salinity. Elsevier, vol. 76, p. 348-360,2013. [6] PADILLA, V., ALFANTAZI, A., Corrosion film breakdown of galvanized steel in sulphate–chloride solutions. Elsevier, v.66, p. 447-457, 2014. [7] NBR 9771: Exame avaliação da corrosão por pite. Rio de Janeiro; 1987.
