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Aula 6 – Primeira Lei da Termodinâmica
1. Introdução
Como vimos na aula anterior, o calor e o trabalho são formas equivalentes de transferência de energia para dentro ou para fora do sistema.
2. A Energia interna
A energia interna (U) mede as “reservas de energia” do sistema. A energia interna é a soma de todas as contribuições de energia cinética e de energia potencial, de todos os átomos, íons ou moléculas que formam o sistema, ou seja, é a energia total do sistema. A energia interna é uma propriedade extensiva do sistema, por exemplo, 2 kg de ferro tem duas vezes mais energia interna que 1 kg de ferro. Entretanto, a energia interna molar, Um = U/n , ou seja, a energia interna por mol do material, é uma propriedade intensiva que depende da temperatura e, em geral, da pressão (ou do volume). Na prática não é possível medir a energia interna total de uma amostra, pois ela inclui as energias cinética e potencial de todos os elétrons e de todos os componentes dos núcleos atômicos. No entanto, é perfeitamente possível determinar variações de energia interna, ∆U , pelo conhecimento da energia fornecida ou perdida como calor ou trabalho. A variação de energia interna de um sistema é dada pela seguinte equação:
∆ U = w + q (7.1)
onde w é o trabalho e q é o calor trocados entre o sistema e a vizinhança.
Como já vimos nas aulas anteriores, uma característica de um gás ideal é ter a energia total constante, com q = -w , numa expansão isotérmica. Ou seja, a energia perdida como trabalho é recuperada com a entrada, na forma de calor, de energia no sistema. Assim, podemos dizer que: Para a expansão isotérmica de um gás perfeito ∆U = 0.
Em outras palavras, a energia interna de uma amostra de um gás perfeito é independente do volume que ele ocupa. Esta afirmação pode ser melhor compreendida se observarmos que numa expansão isotérmica do gás, a distância média entre as moléculas se modifica; entretanto, a velocidade média, portanto a energia cinética das moléculas, se mantém constante. Como não há interação entre as moléculas, a energia total é independente da separação média entre elas, e a energia interna permanece inalterada na expansão.
Exemplo 1: Os nutricionistas estão interessados no uso da energia pelo corpo humano, que pode ser considerado um “sistema termodinâmico”. Existem calorímetros construídos para acomodar uma pessoa, a fim de medir a sua produção líquida de energia. Suponha que, durante uma experiência, uma pessoa produz 622 kJ de trabalho numa bicicleta ergométrica, e perde 82 kJ de energia sob a forma de calor. Qual é a variação de energia interna da pessoa? Despreze qualquer perda de massa por transpiração.
Devemos inicialmente lembrar que quando o sistema perde energia, ou w ou q são negativos. Quando o sistema ganha energia, ou w ou q são positivos.
Resp: -622 kJ (622 kJ são perdidos como trabalho) -82 kJ (82 kJ são perdidos como calor)
Assim:
U kJ
U kJ kJ
U w q
704
Podemos verificar então que a energia interna da pessoa diminui de 704 kJ. Essa energia deverá ser reposta mais tarde, quando a pessoa se alimentar.
Consideremos agora um sistema isolado. Como esse tipo de sistema não pode realizar trabalho nem fornecer calor, a sua energia interna não pode ser modificada. Ou seja: A energia interna de um sistema isolado é constante. Este é o enunciado da Primeira Lei da Termodinâmica. Ele está intimamente relacionado à lei da conservação da energia. A evidência experimental da Primeira Lei é a impossibilidade de se construir um “motor-contínuo de primeira espécie”, ou seja, um dispositivo que produz trabalho sem consumo de combustível. Em outras palavras, não é possível produzir energia “do nada”. A definição de ∆U em termos de w e q nos indica um método simples de se medir a variação de energia interna de um sistema onde ocorre uma reação química. Já discutimos que o trabalho feito por um sistema, quando a pressão externa é constante, é proporcional a variação de volume. Portanto se realizarmos a reação em um recipiente de volume constante, o sistema não consegue realizar qualquer trabalho de expansão, w = 0. Assim a equação (7.1) é simplificada para:
A volume constante : ∆U= q
Segue-se então que para medirmos a variação de energia interna, devemos usar um calorímetro que tenha um volume fixo, monitorando o calor liberado ( q < 0 ) ou fornecido ( q > 0 )
Exemplo 2: Uma reação em um calorímetro de volume constante que contém 0,100 L de solução libera 1,78 kJ de calor e a temperatura aumenta de 3,65 ºC. Em seguida, 50 mL de uma solução 0,20 mol/L de NaOH foram misturados no mesmo calorímetro e a temperatura subiu 1,26 ºC. Qual é a energia interna da reação de neutralização?
Resp: Primeira etapa: determinando a capacidade calorífica do calorímetro:
0 , 488.^1
= (^) ∆ =− ° C kJ C kJ T C q
Segunda etapa: determinar q para a reação de neutralização:
q = C ⋅∆ T =− 0 , 488 kJ .° C −^1 × 1 , 26 ° C =− 0 , 614 kJ
Como o processo ocorre a volume constante então ∆ U = q =− 0 , 614 kJ e o sinal negativo
indica que a reação é exotérmica, ou seja, libera energia.
3. A Entalpia
A entalpia , H , de um sistema é definida por:
H = U + pV (7.2)
Ou seja, a entalpia difere da energia interna pela adição do produto da pressão pelo volume ( pV ) do sistema. Como o produto pV > 0 , a entalpia é sempre maior que a energia interna. Assim como a energia interna, a entalpia é uma propriedade extensiva da substância. A entalpia molar , Hm, é a razão da entalpia pelo número de moles: Hm=H/n. A entalpia molar assim como a energia interna molar, Um , é uma propriedade intensiva da substância e difere da energia interna molar por uma quantidade proporcional ao volume molar, Vm. Assim: H (^) m = Um + pV m (7.3)
Para um gás perfeito, podemos escrever: pVm = RT , de modo que:
H (^) m = Um + RT (para um gás perfeito) (7.4)
Essa relação mostra que a diferença entre a entalpia molar e a energia interna molar de um gás perfeito aumenta com a temperatura. Apesar de a entalpia e a energia interna de uma substância poderem ter valores semelhantes, a introdução da entalpia tem conseqüências muito importantes na
Assim, a variação de entalpia é a diferença entre essas duas quantidades:
∆ H = Hf − Hi = Uf − Ui + p ( V (^) f − Vi ) (7.7)
ou ∆ H =∆ U + p ∆ V (7.8)
Entretanto, sabemos que a variação de energia interna é dada pela equação: ∆ U = q + w ,
com w = − pex ∆ V. Quando substituímos essas expressões na equação (7.8) temos:
∆ H =(− pex ∆ V + q )+ p ∆ V (7.9)
Neste ponto, escrevemos pex = p (pois o sistema e a vizinhança estão na mesma pressão), o que resulta em:
∆ H =(− p ∆ V + q )+ p ∆ V = q (7.10)
Podemos, portanto, concluir que, com a entalpia definida pela equação (7.2), a variação de entalpia é igual ao calor absorvido a pressão constante:
A pressão constante: ∆H = q (7.11)
O resultado expresso pela equação (7.11) nos diz que: a pressão constante, o calor transferido pode ser identificado com a variação de entalpia do sistema. Esta informação é de grande importância, pois relaciona algo que podemos medir (a transferência de calor a pressão constante) com a variação de uma função de estado (a entalpia). Assim, uma reação endotérmica ( q > 0 ), que ocorra com uma pressão constante, resulta em um aumento da entalpia ( ∆H > 0 ) porque a energia entra no sistema como calor. Por outro lado, um processo exotérmico ( q < 0 ) e que ocorra a pressão constante corresponde a uma diminuição de entalpia ( ∆H < 0 ) porque a energia deixa o sistema como calor.
4. A variação da entalpia com a temperatura
Como já vimos a energia interna de um sistema aumenta com o aumento da temperatura e o mesmo acontece com a entalpia. Para encontrar a relação entre a variação de entalpia e a variação de temperatura, combinamos o fato de que ∆H = q , a pressão constante, com a definição da capacidade calorífica a pressão constante, Cp (a expressão: q = Cp∆T ). Se a capacidade calorífica for considerada constante na faixa de temperatura de interesse, segue-se que:
∆ H = Cp ∆ T (7.12)
Exemplo 4: Quando a temperatura de 100 g de água (5,55 moles de H 2 O) aumenta de 20 ºC para 80 ºC ( ∆T = +60 K ), a pressão constante, a entalpia da amostra varia de quanto?
Resp:
H moles JK mol K kJ
H nC T
H C T
p m
p
5 , 55 75 , 29.^1.^16025
, ∆ = × × = +
− −
Relação entre as capacidades caloríficas:
A energia interna molar e a entalpia molar de um gás perfeito estão relacionadas pela equação (7.4), que pode ser escrita como:
H (^) m − Um = RT (7.13)
Quando a temperatura aumenta de T, a entalpia molar aumenta de ∆Hm e a energia interna molar de ∆Um , de modo que: ∆ H (^) m −∆ Um = R ∆ T (7.14)
Dividindo ambos os lados da equação por ∆T , obtemos: ∆ ∆ H (^) T (^) m (^) − ∆ ∆ U Tm = R (7.15)
Exercícios – Lista 5
Considere todos os gases como perfeitos, a menos que exista informação em contrário.
- A capacidade calorífica do ar é muito menor do que a da água, e é necessária uma pequena quantidade de calor para alterar a sua temperatura. Esta é uma das razões de os desertos serem tão frios à noite, apesar de muito quentes durante o dia. A capacidade calorífica do ar, a pressão e temperatura ambiente, é de aproximadamente 21 J.K-1. mol-1. Que energia é necessária para elevar de 10 ºC a temperatura de uma sala de 5,5 m x 6,5 m x 3,0 m? Quanto tempo levaria um aquecedor com potência igual a 1,5 kW para provocar essa elevação de temperatura ( 1 W = 1 J.s-1).?
- Num experimento realizado para se determinar o valor calórico de um alimento, uma amostra foi queimada numa atmosfera de oxigênio e a temperatura do calorímetro subiu 2,89 ºC. A passagem de uma corrente de 1,27 A, a partir de uma fonte de 12,5 V, no mesmo calorímetro, por um tempo de 157 s, elevou a temperatura em 3,88 ºC. Qual o calor liberado pela combustão do alimento?
- A transferência de energia de uma região da atmosfera para outra é de grande importância em meteorologia, pois afeta as condições do tempo. Calcule o calor que deve ser fornecido a uma parcela de ar contendo 1,00 mol de moléculas para manter sua temperatura em 300 K durante uma ascensão, quando se expande, reversível e isotermicamente, de 22,0 L para 30,0 L.
- Um animal de laboratório é obrigado a se exercitar numa esteira ergométrica acoplada a um sistema de roldanas. Durante o exercício o animal consegue erguer uma massa de 200 g a uma altura de 1,55 m; para tanto, perde 5,0 J de energia como calor. Desprezando-se outras perdas e considerando o animal como um sistema fechado, qual é a variação de sua energia interna?
- Um calorímetro de pequeno porte foi vedado para estudo do metabolismo de um organismo. Na fase inicial do experimento, uma corrente de 15,22 mA, de uma fonte de 12,4 V, passou por 155 s, por uma resistência existente dentro do calorímetro. Qual é a variação da energia interna do calorómetro?
- O dióxido de carbono, ainda que em pequena quantidade na atmosfera, desempenha importante papel na determinação das condições do tempo e na composição e temperatura da atmosfera. (a) Calcule a diferença entre a entalpia molar e a energia interna molar do dióxido de carbono, considerando como gás perfeito, a 298,15 K. (b) A entalpia molar aumenta ou diminui se considerarmos as forças intermoleculares? Para esse cálculo, considere o dióxido de carbono como um gás de Van der Vaals e use os dados da tabela abaixo:
Parâmetros de Van der Waals dos gases a (L^2 .atm.mol-^2 ) b (L.mol-^1 ) Amônia 4,17 0, Ar 1,4 0, Argônio 1,35 0, Dióxido de carbono 3,59 0, Etano 5,49 0, Eteno 4,47 0, Hélio 0,034 0, Hidrogênio 0,244 0, Nitrogênio 1,39 0, Oxigênio 1,36 0, Xenônio 4,19 0,
