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APOSTILA DE CINÉTICA QUÍMICA
- EADQUI
- CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO DOS CONCEITOS DE CINÉTICA QUÍMICA Sumário
- CAPÍTULO 2. LEIS DE VELOCIDADE
- CAPÍTULO 3. REAÇÕES DE 1ª. ORDEM
- CAPÍTULO 4. REAÇÕES DE OUTRAS ORDENS
- CAPÍTULO 5. A DEPENDÊNCIA ENTRE AS VELOCIDADES DE REAÇÃO E A TEMPERATURA
- CAPÍTULO 6. MÉTODOS DE RELAXAÇÃO
- CAPÍTULO 7. TEORIA DO ESTADO DE TRANSIÇÃO OU TEORIA DO COMPLEXO ATIVADO
- CAPÍTULO 8. MECANISMOS DE REAÇÃO
- CAPÍTULO 9. MECANISMOS DE REAÇÕES – PARTE
- ESTACIONÁRIO CAPÍTULO 10. ETAPA DETERMINANTE DA VELOCIDADE E A APROXIMAÇÃO DO ESTADO
- CAPÍTULO 11. MECANISMOS DE REAÇÕES COMPLEXAS
- CAPÍTULO 12. A INFLUÊNCIA DO CATALISADOR
- CAPÍTULO 13. CATÁLISE ENZIMÁTICA
- AULA PRÁTICA N°. 1 - Determinação da Ordem de Reação
- Hidrólise do Acetato de Etila em Meio Básico. Determinação da Energia de Ativação AULA PRÁTICA N°. 2 - Efeito da Temperatura na Constante de Velocidade da Reação de
- AULA PRÁTICA N°. 3 - Oxidação da Vitamina C
MATERIAL ESCRITO OU ADAPTADO DE OUTRAS FONTES PELO PROF. LUIZ ANTÔNIO
SODRÉ COSTA (DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – UFJF)
CAPÍTULO 1.
INTRODUÇÃO DOS CONCEITOS DE CINÉTICA QUÍMICA
Vamos começar com alguns conceitos macroscópicos. Considere a seguinte reação:
(^) A A (^) B B (^) C C DD
Os símbolos referem-se ao coeficiente estequiométrico de cada uma das espécies A,
B, C e D. Podemos “ler” a reação direta como A + B produzindo C + D ou a reação reversa, como C + D produzindo A + B. Ou seja, na reação direta, A e B são os reagentes e C e D são os produtos. O contrário é válido para a reação reversa.
De forma geral, podemos reescrever a reação acima como: i i 0 i
X (eq.1)
Isso quer dizer que o somatório do produto dos coeficientes estequiométricos de cada espécie pela concentração de cada uma deve ser igual a zero ao se atingir o equilíbrio químico. Isso obviamente só será verdade se considerarmos que os coeficientes dos produtos são positivos, uma vez que esses estão sendo gerados na reação, e os coeficientes dos reagentes são negativos, pois essas espécies estão sendo consumidas na reação.
Lembre-se que já conhecemos do curso de Equilíbrio (Físico-Química II) a extensão da
reação normalmente dada por . Assim, podemos uma equação para cada espécie
química em função do seu número de moles:
( ) (0) ( ) ( ) (0) ( ) ( ) (0) ( ) ( ) (0) ( )
A A A B B B C C C D D D
n t n t n t n t n t n t n t n t
(eqs. 2)
nX ( ) t corresponde ao número de moles de X no tempo t, ou seja, depois de já iniciada
a reação. nX (0) corresponde ao número de moles de X no tempo t=0, ou seja, no
início da reação. Observe que nesse tempo t=0, A e B existem no seu vaso reacional; a concentração deles é a concentração inicial, enquanto C e D ainda não foram formados
CAPÍTULO 2.
LEIS DE VELOCIDADE
As leis de velocidade podem ser expressas como:
v t ( ) k A [ ] [ m^ B ] n , onde m e n são as ordens da reação. Ou seja, para o caso anterior no
exemplo dado pela eq. 7, v t ( ) k N [ 2 (^) ][ H 2 ]^3 , podemos dizer que a lei de velocidade tem ordem 1 para o N 2 e ordem 3 para o H 2. A ordem global é 4.
De fato, a ordem de reação em relação às espécies não é sempre o próprio coeficiente estequiométrico daquela espécie.
A velocidade pode depender da concentração das espécies intermediárias ou catalisadores.
As constantes de velocidade têm unidade e dependem da forma da lei da velocidade. Veremos as unidades conforme formos estudando as leis e reações.
Leis de Velocidade devem ser determinadas experimentalmente
Vamos examinar duas técnicas. Para tal, consideremos a reação genérica:
A A B B C C DD
e assumir que a lei de velocidade tem forma
v t ( ) k A [ ] [ m^ B ] n.
Se tivermos m e n determinamos o valor de k. Ou seja, precisamos determinar m e n.
Suponha que a mistura reacional inicial tenha grande excesso de A. Nesse caso, a concentração de A, [A], permanece essencialmente constante conforme a reação vai se processando.
v k '[ B ] n , onde k ' k A [ ] m constante. (eq. 8)
Assim, podemos determinar n. O mesmo pode ser feito isolando o outro reagente. Essa técnica é conhecida como método do isolamento para reações com dois ou mais reagentes.
Contudo, algumas vezes não se pode ter o reagente em excesso.
Se tivermos muitas medidas da taxa d A [^ ] dt
, à várias concentrações de A e B, as ordens m e n, e
a constante k são determinadas por ajuda da equação v t ( ) k A [ ] [ m^ B ] n.
Não podemos medir d A [^ ] dt
, mas sim [^ A ] t
:
[ ] [ ] (^) [ ] [ m (^) ] n A
v d A^ A k A B
dt t
(eq. 9)
Quanto menor o período de tempo da medida, mais exata é a aproximação da equação acima.
Considere o que acontece se duas medidas diferentes são feitas onde
[A] 0 concentração inicial de A é a mesma.
[B] 0 concentração inicial de B é variada.
1 0 1 1
1 [ ] (^) [ ] [ m (^) ] n A
v A k A B
t
^ (^) ^ (eq. 10)
2 0 2 2
1 [ ] (^) [ ] [ m (^) ] n A
v A k A B
t
^ (^) ^ (eq. 11)
Se dividirmos a equação 10 por 11 e fazer o logaritmo dos dois lados, teremos:
1 2 1 2
ln
ln [^ ] [ ]
v n v B B
(eq. 12)
Ex.: N 2 O5(g) 2 NO2(g) + ½ O2(g), a 318 K.
Essa reação obedece à lei de 1ª. ordem.
v t ( )^ d N O^ [^2 5 ] k N O [ 2 5 ] dt
k = 3,04 x 10-2^ min-
Esse valor pode ser obtido graficamente.
Por que a unidade de k é t-1^?
R.:
-3 -
mol dm s (^) = k mol dm
Tempo de meia-vida (t1/2) é o tempo necessário para que metade do reagente tenha desaparecido. Para uma reação de 1ª. ordem podemos chegar a uma relação entre k e t1/2. No tempo t = t1/2, a [A] é igual a [A] 0 /2. Substituindo esses valores na equação 14:
(^1 2 ) ln 1 ou t ln 2^ 0, 693 2
kt k k
(eq. 17)
Observe que o t1/2 para uma reação de 1ª. ordem é independente da quantidade inicial do reagente, [A] 0.
Exercício de Fixação:
A lei de velocidade para a reação descrita por N 2 O2(g) 2 NO(g)
é primeira ordem na [N 2 O 2 ]. Deduza uma expressão para o comportamento de [NO] dependente do tempo.
VAMOS TENTAR!
Ex.: A reação NOBr(g) NO(g) + ½ Br2(g) obedece a lei v=k[NOBr]^2
Exercício resolvido:
A reação entre CS 2 e O 3 é dada pela equação:
CS2(g) + 2 O3(g) CO2(g) + 2 SO2(g)
com grande excesso de CS 2. A pressão parcial do ozônio (pO 3 ) é dada em função do tempo na tabela a seguir.
t/s pO 3 /torr 0 1, 30 1, 60 0, 120 0, 180 0, 240 0,
A reação é de 1ª. ou 2ª. ordem em relação ao ozônio?
R.: Será preciso fazer os dois gráficos para saber em qual deles os pontos melhor se ajustam ao perfil esperado para cada ordem. Um gráfico de 1ª. ordem seria ln p x t. Portanto, é necessário fazer o logaritmo neperiano de cada pressão e traçar o gráfico. Lembre-se que para a 1ª. ordem, um gráfico de ln x t deve dar uma reta. Para a 2ª. ordem, devemos fazer um gráfico do tipo 1/p x t. Nesse caso, será preciso calcular os valores inversos das pressões e traçar o gráfico. Caso os pontos se ajustem numa reta, podemos considerar essa reação como de 2ª. ordem.
As dicas estão aí. Agora, mãos a obra; façam os gráficos.
Tempo de meia-vida:
O tempo de meia-vida de uma reação de 2ª. ordem pode ser determinado pela eq.
- Sendo t = t1/2 e [A]1/2 = [A] 0 /2, o que dá:
1/ 0
[ ]
t k A
^ (eq. 21)
Note que o tempo de meia-vida depende de [A] 0.
Finalmente, considere a reação A + B P
Para esse caso, a lei de velocidade experimental é^ d A [^ ]^^ d B [^ ]^^ k A [^ ][^^ B ] dt dt
^ ^ .
Essa é uma reação de 1ª. ordem em relação a cada reagente e de 2ª. ordem global.
A lei integrada dá:^0 0 0 0
(^1) ln [ ][ ] [ ] [ ] [ ][ ]
kt A^ B A B B A
(eq. 22)
OBS.: Se [A] 0 = [B] 0 a eq. 22 é indeterminada. No entanto, se usarmos a regra de L’hopital mostra-se que, quando [A] 0 = [B] 0 , temos:
0 0
(^1 1) ou 1 1 [ ] [ ] [ ] [ ]
kt kt A A B B
(eq. 20)
Reações de Ordem Zero
Ex.: Deduza a lei de velocidade integrada para a reação de ordem zero.
R.: v(t) = k ou d A [^ ]^ k dt
. Integrando, temos:
0
[ ]
[ ] [ ]
d A kdt A A kt
(eq. 21)
Ea é a energia de ativação do processo; ela é independente da temperatura. Integrando a eq. 22, teremos:
ln k ln A Ea RT
(eq. 23)
ou k Ae Ea RT / (eq. 24)
Essa eq. 24 é conhecida como a Equação de Arrhenius. O fator A é uma constante chamada de fator pré-exponencial. Veja o exemplo a seguir.
Svante Arrhenius (1880s) – Deduziu a eq. 24 e verificou/desenvolveu um modelo geral para explicar como as reações ocorrem. A magnitude de efeito da temperatura na velocidade da reação era grande demais para ser explicado somente em termos da energia translacional dos reagentes.
Diz-se que a reação se processa ao longo da coordenada de reação, representada multidimensionalmente pelos ângulos e comprimentos de ligação. Ex. dissociação do I2(g). A coordenada da reação é o comprimento da ligação II.
A compreensão do significado físico dos parâmetros da Eq. de Arrhenius é dada pela Teoria das Colisões, uma maneira simplificada de entender o fenômeno. Esta teoria relaciona o fator A com a frequência de choques entre as moléculas, independentemente da sua energia, e identifica o parâmetro Ea como a energia mínima a transpor na passagem de reagentes para produtos.
Se o mecanismo reacional incluir a presença de um catalisador, é seguido um caminho reacional diferente, o que implica numa diminuição da energia de ativação e, consequente, aumento da velocidade de reação. É claro que nada altera a energia dos reagentes e dos produtos, somente a passagem de uns para os outros. A termodinâmica do processo não é alterada, somente a cinética.
No caso de uma reação não se dar em um único passo reacional é preciso considerar mais de uma constante de velocidade.
Vejamos,
1 1
k A (^) ^ k B (assume-se 1ª. ordem)
Inicialmente, o sistema está em T 1 , onde [A]1,eq e [B]1,eq.
Há, então, um salto de T 1 a T 2. Sabemos que a [B]eq aumenta se rH^0 é positivo e diminui se rH^0 é negativo (Princípio de Le Chatelier).
Vamos assumir que, nesse caso, rH^0 < 0. As concentrações a T 2 serão [A]2,eq e [B]2,eq.
1 1
2, (^1) 2, 1 1 2, 1 2,
eq eq eq eq
d B k A k B dt A A A (^) d B k A k A k B k B B B B dt
^ ^ ^ ^ ^
^
Como ^ A ^ ^ B^ ^ A ^ ^ B ^0 e^ k 1^ A ^ 2, eq k^ 1 B 2, eq , teremos que:
d B k k B dt
. (eq. 27)
Integrando sujeita à condição de que [B] = [B]1,eq a t = 0, ou que [B] a t = 0 é
[B] = [B]1,eq – [B]2,eq ..., teremos:
B B 0 e ^ k^1^^ k^^^ ^1 ^ t^ B 0 e t^ , onde (eq. 28)
1 1
k k
é chamado de tempo de relaxação. (eq. 29)
Note que é uma medida de quanto tempo leva para a [B] decair para 1/e de seu valor inicial.
Exercício:
Calcule o tempo de relaxação para a reação
H ( aq^ ) C H COO 6 5 ( aq^ ) C H COOH 6 5 ( aq )
Para um experimento com salto de temperatura para T 2 = 298 K. A solução foi inicialmente preparada adicionando 0,015 mols de ácido benzoico à água com volume final de 1 litro. Assume-se que as reações são de 1ª. ordem.
DADOS: k 1 = 3,5 x 10^10 dm^3 mol-1^ s-1^ e k 2 = 2,2 x 10^6 s-
[ ] (^) [ ] c
d P (^) AB dt
^ (eq. 34)
frequência com que os complexos ultrapassam a barreira.
[ ] (^) [ ][ ] [ ] [ ][ ] c c c (^) o
d P (^) k A B AB A B K dt c
^ ^ (eq. 35)
ou k c^ Koc c
^ ^ (eq. 36)
A unidade de k é M-1^ s-1.
Ao escrever a eq. 35 está implícito que o movimento translacional sobre a barreira é unidimensional. Logo, qtrans corresponde a
(2 )1/ qtrans m k TB h
^ ^ (eq. 37)
onde m é a massa do TS.
Podemos escrever que q ^ qtrans q int todos os graus de liberdade do TS.
Logo, (2 )1/2^ (^ int ) ( )( )
o c B A B
q (^) c K m k T^ V h q q V V
(^)
(eq. 38)
Substituindo a eq. 38 na eq. 36, teremos:
O estado de transição (TS) é estável somente numa pequena região no complexo ativado.
(2 )1/2^ (^ int ) ( )( )
o c B o A B
q (^) c k m k T^ V hc q q V V
^
(eq. 39)
c e são difíceis de determinar. No entanto, seu produto pode ser entendido como a velocidade média com que o complexo ativado cruza a barreira,
ac c.
Usando a distribuição de Maxwell-Boltzmann para o sistema 1D para calcular
ac.
1/2 2 1/ 2 0 ( )^2 ac^ m u^ k T^ B^ B B
uf u du m ue du^ k T k T m
^ ^
^ ^ ^
(eq. 40)
Substituindo essa expressão na anterior (eq. 39), temos que:
( int )
( )( )
o B B o (^) A B o
q (^) c k k T^ V k TK hc q q hc V V
(eq. 41)
Sabemos que G é a energia livre de Gibbs de ativação, ou seja, a diferença entre a energia livre dos reagentes e do TS.
G ^ RT ln K (eq. 42)
Para expressar k em função de G , resolvemos a eq. 42 para K e substituímos na eq. 41:
k T ( )^ k TBoe G^ RT hc
^ (Equação de Eyring) (eq. 43)
OBS. : Obviamente, podemos também expressar a equação de Eyring em termos de H ^ e S .
