Apost química organic, Notas de aula de Química

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Ano Lectivo 2014/

2º semestre

Licenciatura em Biotecnologia

Licenciatura em Engenharia Química

Química Orgânica

Prof. Marta Justino

[versão actualizada a 23 de Fevereiro de 2015]

Sebenta de apoio ao estudo da

Unidade Curricular de Química Orgânica da

Licenciatura em Biotecnologia e da

Licenciatura em Engenharia Química da

Escola Superior de Tecnologia do Barreiro do

Instituto Politécnico de Setúbal

1 INTRODUÇÃO À QUÍMICA ORGÂNICA

A Química Orgânica é um ramo da Química que estuda todos os compostos de

carbono, os quais são chamados de moléculas ou compostos orgânicos.

Os compostos orgânicos estão presentes em todos os seres vivos. No nosso

organismo, retirando a água, há mais de 60% em massa de compostos orgânicos, na forma

de proteínas, lípidos e glícidos. Outros compostos orgânicos, de origem biológica, de

elevado interesse industrial e financeiro são os derivados do petróleo.

Para além dos compostos orgânicos naturais, o Homem conseguiu sintetizar um

número muito grande de novos compostos orgânicos, que se tornaram responsáveis por

modificações dos nossos hábitos de vida, e dos quais somos dependentes.

Um exemplo bem conhecido são os plásticos. Atualmente está-se a investir em

outro tipo de polímeros sintéticos, mais semelhantes aos polímeros de origem biológica,

e que são por isso biodegradáveis.

1.1 EXEMPLOS DE COMPOSTOS ORGÂNICOS

Os compostos orgânicos mais simples são os alcanos (hidrocarbonetos saturados)

Metano (CH 4 ) Etano (C 2 H 6 ) Propano (C 3 H 8 )

Figura 1-1 – Exemplo de compostos orgânicos simples.

Os compostos orgânicos mais complexos são os de origem biológica e os

polímetros.

Clorofila (pigmento fotossintético)

Poliestireno, um polímero (sintético, plástico)

Figura 1-2 – Exemplos de compostos orgânicos complexos.

1.2 PERSPECTIVA HISTÓRICA DA QUÍMICA ORGÂNICA

O uso de compostos orgânicos remonta à pré-história, associada à descoberta do

fogo: descoberta do fogo (quase tudo o que sofre combustão é um composto orgânico).

Exemplos de compostos orgânicos utilizados desde muito cedo pelo Homem são:

 álcool etílico (CH 3 CH 2 OH) - obtido a partir da reação de fermentação do sumo

de uva

 ácido acético (CH 3 COOH)– obtido quando o vinho oxidava (azedava).

Nos séculos XVIII e XIX nasce o interesse em estudar e isolar compostos de

origem biológica, encontradas em organismos vivos (compostos orgânicos). O cientista

alemão Scheele teve sucesso e isolou o ácido láctico, obtido a partir do leite e responsável

pelo seu azedamento.

A Teoria da Força Vital, ou Teoria do Vitalismo, foi um dos maiores obstáculos

ao desenvolvimento da Química Orgânica. Como todas as substâncias orgânicas

conhecidas eram extraídas de seres vivos, os químicos supunham que estes compostos

não poderiam ser produzidos (sintetizados) em laboratório.

Durante algum tempo, a “crença” na Teoria da Força Vital desencorajou os

químicos de tentarem sintetizar compostos orgânicos em laboratório; achavam que a

ureia, sendo um produto de degradação de proteínas, só podia ser obtida da urina. Em

1.3 CONCEITOS FUNDAMENTAIS EM QUÍMICA ORGÂNICA

1.3.1 Teoria Estrutural Couper-Kekulé

A teoria estrutural do carbono, desenvolvida por Couper e por Kekulé, baseia-se

em seis princípios gerais:

1. O átomo de carbono é sempre tetravalente, ou seja, sempre faz quatro

ligações covalentes.

Devido à sua configuração electrónica, 6 C : 1s^2 2s^2 2p^2 , o carbono apresenta

quatro electrões de valência, podendo fazer quatro ligações covalentes estáveis

(as ligações iónicas envolvendo atómos de carbono são geralmente instáveis).

2. As quatro valências são equivalentes.

As quatro ligações ou valências do carbono são totalmente iguais entre si. Isso

ficou provado por meio da observação de que só existe um composto para cada

fórmula, ou seja, se as ligações aos átomos de carbono fossem de natureza

diferentes, os elementos ligados a ele poderiam trocar entre si as ligações e

formarem compostos distintos, mas isso não ocorre, o que nos leva a concluir

que todas as ligações do carbono são iguais. Por exemplo, o clorometano

(𝐶𝐻 3 𝐶𝑙) pode ser representado pode ser representado por qualquer uma das

quatro estruturas seguintes:

Figura 1-4 – Estruturas de Kekulé equivalentes do clorometano.

3. Os átomos de Carbono podem ligar-se entre si formando cadeias.

O carbono é um dos elementos químicos com capacidade de formar cadeias,

ligando-se entre si e com outros elementos. Além do carbono, há outros

elementos que também formam cadeias, porém, não tão longas e variadas

quanto as formadas pelo elemento carbono

4. Nos compostos orgânicos, os átomos de cada elemento, podem formar um

número fixo de ligações.

Por exemplo, o Hidrogénio e os Halogéneos são sempre monovalentes (fazem

apenas uma ligação covalente), o Oxigénio é sempre divalente e o Azoto é

sempre trivalente.

Figura 1-5 – Estruturas de Kekulé que evidenciam a valência de vários elementos.

5. Um átomo de carbono pode utilizar uma ou mais das suas valências para

formar ligações com outros átomos de carbono.

Assim, as quatro ligações covalentes não são obrigatoriamente ligações

simples, podendo envolver ligações múltiplas (duplas ou triplas), sempre num

total de quatro ligações covalentes.

Tabela 1-2 – Ligações múltiplas em compostos de carbono.

Ligações simples

(etano)

Ligações duplas

(eteno)

Ligações triplas

(etino)

6. Não é só o carbono que pode fazer ligações duplas e triplas. O oxigénio pode

fazer ligações simples e duplas. O azoto pode fazer ligações simples, duplas e

triplas.

Regra do octeto : Qualquer átomo, excepto o hidrogénio, tem tendência a

formar ligações até ficar rodeado por oito electrões de valência (válido para

elementos do 2º período).

Excepções à regra do octeto :

a) octeto contraído: alguns elementos aceitam apenas 2, 4, ou 6 electrões,

aplicando-se a regra dos dupletos (H e He), quartetos (Be) e sextetos (B e Al);

b) octeto expandido: sempre que há orbitais d disponíveis (elementos do 3º

período ou superiores) é possível formar moléculas estáveis em que alguns

elementos aceitam mais do que 8 electrões de valência; na química orgânica

são particularmente relevantes os casos dos átomos de P e S.

c) moléculas com número ímpar de electrões, como é o caso do dióxido de

azoto, nunca satisfazem a regra do octeto;

No caso de compostos com carga, é necessário colocar ou retirar os electrões dos

átomos correspondentes; regra geral, os electrões a adicionar aos aniões são colocados

nos átomos mais electronegativos e os electrões a retirar aos catiões são retirados do

átomos menos electronegativos.

No caso de compostos radicalares, com electrões desemparelhados, estes são

representados por pontos.

Para os elementos dos grupos 1 (metais alcalinos) e 2 (metais alcalino-terrosos)

utiliza-se, por regra, o seu estado de ionização preferencial, M+^ e M2+, respectivamente.

1.4 ESTRUTURA EM QUÍMICA ORGÂNICA

1.4.1 Tipos de átomos de carbono

Cada átomo de carbono pode ser classificados de acordo com o número de átomos

de carbono a que se encontra ligado, independentemente de estar ligado a átomos de

outros elementos; um átomo de carbono primário está ligado a um outro átomo de

carbono, um átomo de carbono secundário está ligado a dois outros átomos de carbono e

um átomo de carbono terciário está ligado a três outros átomos de carbono; os átomos de

carbono quaternários estão ligados a quatro outros átomos de carbono.

Figura 1-6 – Tipos de átomos de carbono.

1.4.2 Tipos de cadeias de carbono

Quando se organizam em cadeias, os átomos de carbono dão origem a cadeias

lineares (também chamadas acíclicas ou abertas) ou a cadeias cíclicas (ou fechadas);

quanto à disposição dos átomos, as cadeias podem ser simples ou ramificadas; quanto aos

tipos de ligações estabelecidas entre os átomos de carbono, as cadeias podem ser

saturadas, se só apresentam ligações simples, ou insaturadas, quando apresentam pelo

menos uma ligação múltipla, dupla ou simples (havendo potencial para ligar mais

substituintes, o que não acontece nas cadeias saturadas).

Figura 1-7 – Tipos de cadeia de carbono.

1.4.4 Teoria das orbitais moleculares

1.4.4.1 Orbitais moleculares ligantes e antiligantes

A teoria das orbitais moleculares explica a formação de moléculas através da

coalescência das orbitais atómicas para formar orbitais moleculares, que comportam os

pares de electrões ligantes e os pares de electrões isolados. Cada par de orbitais atómicas,

uma de cada um dos átomos que participam numa ligação, dá origem a um par de orbitais

moleculares:

 Uma orbital de menor energia que as orbitais atómicas que coalesceram, chamada

orbital molecular ligante, que corresponde a uma maior probabilidade de encontrar os

electrões entre os núcleos; uma orbital molecular ligante resulta da combinação

aditiva (interferência construtiva das funções de onda na região de sobreposição) das

orbitais atómicas;

 Uma orbital de maior energia do que as orbitais atómicas originais, chamada orbital

molecular antiligante, que corresponde a regiões nodais; uma orbital molecular

antiligante resulta da combinação não aditiva (interferência destrutiva das funções de

onda na região de sobreposição) das orbitais atómicas; as OM antiligantes são

representadas com um asterisco (por exemplo, σ∗, π∗).

Figura 1-8 – Formação de orbitais moleculares ligantes e anti-ligantes por sobreposição de

orbitais atómicas. Imagem retirada de Vollhardt e Schore, Organic Chemistry, 6th edition, W. H.

Freeman.

De um modo geral, podemos dizer que a combinação de n orbitais atómicas (OA) dá

origem a n orbitais moleculares (OM), das quais n/2 são ligantes e n/2 são

antiligantes.

Em termos energéticos, na figura seguinte apresenta-se o diagrama energético de

orbitais para a molécula de H 2.

Figura 1-9 – Diagrama de energias das orbitais do hidrogénio molecular, H 2. Imagem retirada

de Vollhardt e Schore, Organic Chemistry, 6th edition, W. H. Freeman.

O preenchimento das OM segue as regras de preenchimento de orbitais:

1. Os electrões ocuparão sempre as orbitais de menor energia que estiverem

disponíveis;

2. Uma OM pode ser ocupada por apenas dois electrões;

3. O número de OM formadas numa molécula será igual ao número de UA que se

combinaram para formar ligações, não importando se são orbitais s ou p.

ocorrendo posteriormente hibridação para formar quatro orbitais híbridas do tipo sp^3 ,

equivalentes entre si em termos de energia e disposição espacial:

Estado fundamental: C: ↑↓⏟

1s^2

2s^2

2px^1

2py^1

2pz^0

Estado excitado: C∗^ : ↑↓⏟

1s^2

2s^1

2px^1

2py^1

2pz^1

Hibridação: Csp

3

1s^2

2(sp^3 )^1

2(sp^3 )^1

2(sp^3 )^1

⏟^ 2(sp^3 )^1

4 orbitais híbridas

Esquema 1-1 – Hibridação do tipo sp^3 do átomo de carbono.

A energia requerida para a excitação é compensada pelo aumento de estabilidade

obtido através da energia libertada pelo estabelecimento de duas ligações covalentes

suplementares em relação ao que poderia estabelecer se não ocorresse hibridação.

Em termos de orientação espacial, enquanto que a OA 2s apresenta uma simetria

esférica em torno do núcleo e as OA 2p estão direccionadas ao longo dos eixos

coordenados, as orbitais híbridas (OH) estão dispostas em direcção aos eixos de um

tetraedro, estabelecendo ângulos de 109,5 entre si. Note-se que as OH são orbitais

atómicas e não moleculares e só ocorrem para explicar a geometria molecular.

Figura 1-11 – Orientação espacial das orbitais híbridas sp^3 e das orbitais percursoras. Imagem

retirada de Solomons e Fhyhle, Organic Chemistry, 10th edition, Wiley.

Figura 1-12 – Formação da ligação C-C no etano por sobreposição de orbitais híbridas sp^3.

Imagem retirada de Vollhardt e Schore, Organic Chemistry, 6th edition, W. H. Freeman.