Analise instrumental da Palha do Arroz, Provas de Química Analítica

Baixe Analise instrumental da Palha do Arroz e outras Provas em PDF para Química Analítica, somente na Docsity!

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE

ESCOLA DE QUÍMICA E ALIMENTOS - EQA

Fernanda de Melo, Heloiza Prodanof Leal e Iasmim Souza PALHA DE ARROZ COMO ADSORVENTE Alteração no pH RIO GRANDE – RS MAIO DE 2019

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE

ESCOLA DE QUÍMICA E ALIENTOS - EQA

Fernanda de Melo - 111461, Heloiza Prodanof Leal -127230 e Iasmim Souza - 120358 PALHA DE ARROZ COMO ADSORVENTE Alteração no pH RIO GRANDE – RS MAIO DE 2019 Trabalho destinado a disciplina de Análise Instrumental - 02047, lecionada pelo Prof.º Valter no curso de Engenharia Química na Universidade Federal do Rio Grande, visando como objetivo o estudo da palha de arroz como adsorvente e seus efeitos no pH do efluente de uma petroquímica.

• 1 INTRODUÇÃO.......................................................................................................................
• 2 DESENVOLVIMENTO DO ASSUNTO EM TORNO DO pH.............................................
  • 2.1 Definição de pH................................................................................................................
  • 2.2 Formas de Medir pH.........................................................................................................
  • 2.3 Método Potenciométrico...................................................................................................
  • 2.4 Efeito da Temperatura.......................................................................................................
• 3 COMPONENTES DO SISTEMA DE MEDIÇÃO POTENCIOMÉTRICO..........................
  • 3.1 Células eletroquímicas......................................................................................................
  • 3.2 Potenciais de eletrodo.......................................................................................................
  • 3.3 A equação de Nernst.......................................................................................................
  • 3.3 Potenciometria................................................................................................................
  • 3.4 Cela eletroquímica..........................................................................................................
  • 3.5 Equipamento de medição de pH.....................................................................................
  • 3.6 Sensores de pH................................................................................................................
  • 3.7 Eletrodo indicador...........................................................................................................
  • 3.8 Eletrodos de referência....................................................................................................
  • 3.9 Eletrodo combinado........................................................................................................
  • 3.10 Soluções-Tampão..........................................................................................................
• 4 ADSORÇÃO..........................................................................................................................
• 5 CINZAS DA PALHA DO ARROZ COMO ADOSRVENTE..............................................
• 6. TIPOS DE TRATAMENTOS PARA EFLUENTES INDUSTRIAIS.................................
• 7 METODOLOGIA..................................................................................................................
  • 7.1 Materiais..........................................................................................................................
  • 7.2 Procedimento experimental.............................................................................................
• 8 RESULTADOS E DISCUÇÕES...........................................................................................
• 9 CONCLUSÃO.......................................................................................................................
• 10 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS.................................................................................

1 INTRODUÇÃO

A palha do arroz resulta do processo beneficiamento do arroz, como um subproduto que representa cerca de 23% do peso do arroz. Se palha de arroz for utilizada, direta ou indiretamente, para algum fim comercial, o ciclo da industrialização do arroz se fechará, sendo possível o total aproveitamento da matéria-prima proveniente da lavoura, já que farelo, gérmen e outras partes já têm seu destino no mercado. Afinal, uma produção industrial ideal é aquela que gera resíduo zero. Fica evidente que seu aproveitamento adequado resultará em benefícios aos processos de conservação ambiental. Logo, este trabalho via o estudado da possibilidade de se utilizar a palha de arroz como adsorvente para, assim, contribuir com o desfecho desse ciclo. Um adsorvente é uma superfície sólida insolúvel, geralmente porosa e com alta área de superfície, capaz de efetuar em sua superfície a adesão de moléculas insolúveis dispersas em um meio líquido ou gasoso (o adsorvido). Foi visando que a cinza da palha do arroz adsorva partículas, de um efluente que industrial petroquímico, que esse estudo se estabeleceu. Com um anseio específico de que haja alterações no pH. O processo de adsorção vem se difundindo cada vez mais no ramo de pesquisas e conquistando um grande espaço entre os pesquisados pelo fato de ser simples, eficaz e de baixo custo, dependendo do adsorvente utilizado. Uma das principais formas de utilização da queima da casca de arroz tem sido como adsorvente alternativo, devido às suas excelentes características para adsorção e o seu baixo custo de obtenção. A casca de arroz vem sendo utilizada como adsorvente em diversos tipos de tratamento. Cada vez mais o crescimento industrial vem sendo acompanhado com a geração de efluentes. Segundo o Conama (Conselho Nacional do Meio Ambiente) seção II - Art.16, os efluentes de qualquer fonte poluidora somente poderão ser lançados diretamente no corpo receptor desde que obedeçam um pH entre 5 e 9. Os tratamentos de efluentes industriais estão diretamente ligados a preservação ambiental, sendo que estes envolvem a remoção de impurezas geradas na fabricação do produto de interesse de cada indústria (CRESPILHO et al., 2004). Os processos de tratamento de efluentes antes de serem adotados devem levar em consideração os seguintes fatores: os custos de investimento; a qualidade e a quantidade de resíduo gerado na estação de tratamento de efluente; a qualidade do efluente tratado; a geração de odor; a segurança operacional; a confiabilidade para o atendimento à legislação ambiental, e também a possibilidade de reuso dos efluentes tratados (GIORDANO, 1999).

A atividade do íon hidrogênio ( aH +^ ¿¿) em soluções muito diluídas é o produto entre a concentração do íon hidrogênio ( c^ H +^ ¿^ ¿) e o seu coeficiente de atividade ( y^ H +^ ¿^ ¿) conforme descreve a equação 3 (DIN, 1985). log aH + ¿= cH +¿ (^). y H +¿^ ¿ ¿^ ¿^ (Eq. 3) Em soluções muito diluídas, o coeficiente de atividade apresenta valor unitário. Neste caso, a atividade iguala-se à concentração e o valor de pH pode ser tomado como a medida da concentração do íon hidrogênio, o que não ocorre em soluções pouco diluídas. Logo, a atividade do íon individual e, consequentemente, o valor do pH, como definido pela equação 2, não pode ser medido. Dessa maneira uma escala de pH baseada em uma série de soluções- tampão padrão foi introduzida como referência prática (DIN, 1985). Assim, a medição de pH não consiste na determinação direta da atividade do íon hidrogênio, mas relativa a uma ou mais soluções-tampão de pH conhecido (Cobbold, 1974). A equação 4 representa a definição de pH em vigência e permite a obtenção de valores de pH de soluções aquosas pelo método potenciométrico. pH ( x )= pH ( p )+ F ( Ex − Ep ) RTln 10 (Eq.

Onde: pH(x): pH da amostra em teste pH(p): pH da solução-padrão E(x): potencial medido E(p): potencial padrão F/ RTln10: variação do potencial por unidade de pH (sensibilidade) R: constante dos gases, que corresponde a 8,31433 J/Kmol T: temperatura absoluta (K) F: constante de Faraday, que corresponde a 96487 C/mol. Por definição, se uma solução-tampão tem um valor de pH determinado e conhecido (padrão), o pH de outra solução-tampão pode ser determinado a partir desta. A escala de pH é vinculada à definição da solução-tampão padrão e atribuindo-se um valor de pH a ela (Vogel, 1986).

Assim, o princípio que governa a medição do pH é a rastreabilidade e os valores de pH das soluções utilizadas como padrão, para determinar o valor do pH de soluções desconhecidas, deverão ser retirados dos certificados e não de tabelas. Com o uso das soluções-tampão com pH exatamente determinado, um instrumento de medição pode ser calibrado e o pH de uma solução desconhecida medido, sendo que quanto mais próximas as soluções-tampão estiverem do valor desconhecido do pH da solução, melhor será a exatidão da medição e menor será o erro de não-linearidade. 2.2 Formas de Medir pH Existe uma variedade de maneiras de medir pH: através do sabor das substâncias, por meio de papel pH, titulação, através da cor das substâncias utilizando calorimetria visual, utilizando sensores eletroquímicos e sensores óticos. A determinação qualitativa do pH através do sabor dos gêneros alimentícios caracteriza o mais antigo método analítico de medição desse parâmetro (Mettler-Toledo, 1997). Essa variedade deve-se a inúmeros fatores, dentre eles, a alteração da velocidade ou taxa de reações químicas pela mudança do pH da solução e a dependência da solubilidade de muitas substâncias na solução e sua biodisponibilidade (Garcia, 2002). 2.3 Método Potenciométrico A determinação potenciométrica do pH efetua-se pela medida da diferença de potencial entre dois eletrodos imersos na solução em análise, cujo potencial é estável. O princípio básico da medição eletrométrica do pH é a determinação da atividade do íon hidrogênio usando um eletrodo de referência e um eletrodo de medida (Vogel, 1986). Como a força eletromotriz produzida no sistema de eletrodo de vidro varia linearmente com o pH, determina-se por extrapolação o pH da amostra desconhecida. A medição é obtida com instrumento de medição de pH calibrado com soluções-tampão de pH. 2.4 Efeito da Temperatura Segundo a norma DIN 19260, variações de temperatura na medição do pH alteram a constante de dissociação do íon na solução teste mudando o valor do pH, além de alterar a resistência do material do eletrodo de vidro, que é um condutor iônico, pois ao variar a

O sistema de medição do pH pelo método potenciométrico é normalmente constituído pelo sistema de eletrodos, o medidor, a solução- tampão e o sensor de temperatura. 3.1 Células eletroquímicas As reações de oxidação e redução envolvem transferências de elétrons de uma espécie molecular ou iônica para outra. Os dois processos ocorrem simultaneamente e não podem coexistir independentemente. A redução ocorre quando uma espécie ganha elétrons enquanto a oxidação ocorre quando uma espécie perde elétrons. Uma reação de oxidação-redução envolve a reação de um redutor com um oxidante. O redutor ou agente redutor é o reagente que perde elétrons e então é oxidado. O oxidante ou agente oxidante ganha elétrons e então é reduzido. Uma célula eletroquímica consiste em dois condutores chamados eletrodo, cada um deles imerso em uma solução eletrolítica. Na maioria das células, as soluções nas quais os eletrodos estão imersos são diferentes e precisam ser mantidas separadas para evitar a reação direta entre os reagentes. Isso pode ser evitado com o uso de uma ponte salina entre as soluções. A condução de corrente elétrica é feita por migração dos íons constituintes da ponte salina de uma solução para outra. Considerando a célula eletroquímica ilustrada na Figura 1. Observando a figura notamos que lâminas de cobre e zinco metálico ficam em contato com as soluções de seus respectivos íons, e essas lâminas, chamadas eletrodos, são ligadas através de um fio condutor. Essa combinação resulta numa célula eletroquímica. Os elétrons fluem do eletrodo de zinco para o eletrodo de cobre. O fluxo de elétrons de uma semi-célula a outra provocaria uma região com falta e outra com excesso de cargas negativas. A ponte salina, constituída por um sal como KCl ou KNO 3 , permite a movimentação de íons entre as semi-células e garante a eletroneutralidade do sistema.

Figura 1 - Célula galvânica típica com ponte salina. (Fonte: SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R. Fundamentos de Química Analítica. Tradução da 8ª edição Americana. Ed. Thomson; São Paulo, 2007. Página 468). 3.2 Potenciais de eletrodo Os potenciais de eletrodo são medidos em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (SHE) também conhecido como o eletrodo normal de hidrogênio (NHE). Este consiste de um fi o de platina imerso em uma solução iônica de hidrogênio de atividade unitária onde se borbulha gás hidrogênio a pressão de 1 atm. O SHE é representado como: Pt° (s)/ H 2 (f = 1 atm, gás), H +¿¿ (a = 1, aquosa). Neste contexto, a meia reação que ocorre é: 2 H +¿¿

• 2e- → H 2 (g) (Reação 1) Cujo o potencial é 0,000 V. Um potencial de eletrodo é definido como o potencial de uma célula na qual o eletrodo em questão é aquele do lado direito e o SHE é o da esquerda. Trabalhando em condições padrão, com soluções na concentração 1 mol (^) L −^1 , o potencial será denominado de potencial padrão da célula, simbolizada por Eºcel. O valor de EºCel pode ser considerado como a soma algébrica dos potenciais padrão de cada semi- reação. Para o sistema representado na Figura 1. Os potenciais de eletrodo serão dados pela equação seguinte: Eºcel = ECu - EZn (Eq.

A equação de Nernst pode ser utilizada para calcular tanto o potencial de eletrodos individuais como a diferença de potencial em uma célula (ou pilha). Em geral, é mais conveniente aplicar a equação de Nernst para um eletrodo de cada vez. 3.3 Potenciometria Os métodos potenciométricos de analise baseiam-se na medida do potencial de uma célula eletroquímica na ausência de uma quantidade apreciável de corrente. Esta medida é realizada com o auxílio de dois eletrodos imersos na solução em estudo, sendo que um recebe o nome de eletrodo de referência e o outro eletrodo indicador. O instrumento utilizado para realizar esta medida é denominado potenciômetro (também pH) e normalmente permite que a medida seja feita na escala de milivolts (mV) ou pH. O potencial de uma célula eletroquímica pode ser medido através da potenciometria direta, a qual permite relacionar o potencial com a atividade (ou a concentração) de uma espécie iônica ou através de uma titulação potenciométrica, que mede a variação do potencial da célula após cada adição de um titulante sobre a amostra. 3.4 Cela eletroquímica Uma cela (ou célula) eletroquímica é a combinação dos eletrodos com a solução contida em um recipiente. O seu potencial é dado pela diferença entres o potencial dos eletrodos indicadores e de referência mais o potencial de junção líquida, podendo ser representado por: Ecel = Eind - Eref E (^) jun (Eq. 9) Onde: Ecel = potencial da cela eletroquímica; Eind = potencial do eletrodo indicador; Eref = potencial do eletrodo de referência; E (^) jun = potencial de junção líquida O potencial de junção líquida é estabelecido na interface entre duas soluções de eletrólitos como consequência das diferentes mobilidades dos íons presentes nestas soluções. No caso de medidas potenciométricas, este potencial é mais comumente encontrado na junção

do eletrodo de referência com a solução presente na cela. Assim, O potencial de junção liquida resulta de uma distribuição desigual de cátions e ânions junto à interface. Os potenciais de cada eletrodo podem ser encontrados através da equação de Nernst, a qual estabelece uma relação entre o potencial e a atividade de uma espécie na solução. Existe uma relação linear entre o potencial de cela ( Ecel ) e o logaritmo da concentração de uma espécie da solução (ou sua atividade, se f não for mantido constante durante o experimento) é a base do método potenciométrico. Ecel = E ° +

n log¿ (^) (Eq. 10) 3.5 Equipamento de medição de pH O instrumento necessário para a medição de pH consiste de um eletrodo referência, um eletrodo indicador e um dispositivo eletrônico com alta impedância de entrada para medir a diferença de potencial entre os eletrodos. A resistência mínima de entrada requerida do medidor corresponde a 100 GΩ e a resistência de entrada do medidor seja deve ser superior a 500 GΩ (DIN, 1994). A corrente máxima do eletrodo durante o procedimento de medição não deve exceder a 2 Pa, a necessidade de alta resistência do eletrodo justifica-se pela baixa corrente que pode circular (ASTM, 2002). O medidor de pH deve ser capaz de quantificar a força eletromotriz de uma solução teste com exatidão de ± 1 mV ao longo da faixa compreendida entre -500 e 500 mV ou mais. O instrumento medidor de pH é um dispositivo que transforma a atividade química do íon hidrogênio em um sinal elétrico, medindo a diferença de potencial elétrico entre a membrana de vidro do eletrodo indicador e o eletrodo de referência imerso em uma amostra sob análise. Nesse processo, um lado da membrana de vidro do eletrodo de pH faz contato com a solução-teste e o outro lado com o eletrólito, que é uma solução de composição e pH definidos. O elemento de referência (Ag/AgCl), imerso em uma solução, estabelece uma malha entre o circuito de medição do potencial e o eletrodo em contato com o lado 20 interno da membrana de vidro e a

Figura 2 - Sistema de medição (adaptado de Webster, 1999). Componentes: (1) medidor, (2) eletrodo medida, (3) eletrodo referência, (4) eletrodo Ag/AgCl, (5) eletrólito (solução aquosa de KCl 3 mol/l/Ag/AgCl), (6) membrana de vidro, (7) junção ou diafragma, (8) eletrodo Ag/AgCl, (9) amplificador, (10) entrada de sinal do eletrodo indicador, (11) entrada de sinal do eletrodo de referência, (12) ajuste de offset (13) saída do sinal. 3.6 Sensores de pH Existem vários tipos de eletrodos para a determinação eletroquímica do pH, porém, a forma adequada, características construtivas, tamanho e especificação técnica deles dependem das características da amostra ou local que terá o pH determinado. Um importante avanço na prática de medição do pH ocorreu com o entendimento do fenômeno eletroquímico e com a possibilidade do uso do eletrodo de vidro, que se mostra adequado para utilização em soluções turvas, coloridas e com partículas (Gleason, 1965). 3.7 Eletrodo indicador Um eletrodo indicador responde a espécie de interesse e o seu potencial reflete a atividade (ou a concentração) desta espécie. É importante que o eletrodo responda de maneira seletiva para uma espécie em particular e que outros compostos presentes na amostra não interfiram na medida. Existem, atualmente, diversos eletrodos indicadores, seletivos para as

mais diferentes espécies de interesse analítico. Podem ser de três tipos: metálicos, de membrana e baseados em transistores de efeito de campo seletivo de íons. É conveniente classificar os eletrodos indicadores metálicos como eletrodo de primeiro tipo, eletrodos de segundo tipo ou eletrodos redox inertes. O eletrodo de primeiro tipo é constituído de um metal puro que está em equilíbrio direto com seu cátion em solução. Um exemplo deste tipo de eletrodo é o eletrodo de prata, que consiste de um fio de prata imerso em uma solução contendo íons prata. O eletrodo de segundo tipo é aquele que responde a atividade de um ânion com o qual seu íon forme um precipitado ou complexo estável. O eletrodo de platina é um eletrodo inerte, também chamado eletrodo redox, podendo ser utilizado tanto em potenciometria direta para se determinar o potencial redox de uma solução como em titulação potenciométrica de oxidação-redução. Por exemplo, na titulação de (^) Fe^2 +^ ¿¿^ com dicromato, o potencial do eletrodo antes do ponto de equivalência depende do par (^) Fe^3 +¿¿^ / (^) Fe^2 +^ ¿¿. A equação de Nernst para este eletrodo pode, então, ser escrita como: (Eq. 11) Os eletrodos de membrana são caracterizados pela diferença de potencial que existe através da membrana. Estes eletrodos possuem excelente seletividade e por isso, muitas vezes, são chamados de eletrodos íons-seletivos. Um exemplo típico desse tipo de eletrodo é o eletrodo íon-seletivo para H +¿¿ também se caracteriza por apresentar uma membrana seletiva, porém, devido a sua grande importância, em geral é classificado separadamente como eletrodo de vidro ou de pH. Os eletrodos de pH podem ser construídos de duas formas; uma contendo apenas o eletrodo indicador e outra na forma combinada com um eletrodo de referência. O eletrodo é constituído de um corpo de vidro contendo na extremidade inferior uma fina membrana de vidro, denominado bulbo, sensível a atividade (ou concentração) de íons H +¿¿

. Dentro do bulbo existe uma solução 0,1 mol (^) L − 1 de HCl em contato com um fi o de prata recoberto por cloreto de prata, o qual serve como uma referência interna. Como a concentração de Cl −¿¿ permanece constante, o potencial interno do eletrodo é mantido constante. O potencial do eletrodo desenvolvido na membrana é função da atividade dos íons H +¿¿ presente no lado interno e externo da membrana. Nenhum íon H +¿¿ cruza a membrana, apenas penetra um pouco no seu interior, em uma faixa muito pequena, dependendo da sua concentração. Como a aH +^ ¿¿do lado interno da membrana é constante, o

determinado. Um requisito do eletrodo de referência é possuir resistência interna correspondente a 20 K Ω à temperatura ambiente. Não é possível, nos sistemas potenciométricos, medir a diferença de potencial absoluta que cruza uma interface eletrodo/solução, mas somente a diferença de potencial do sistema de interfaces. A imersão dos eletrodos na solução introduz diferenças de potencial que são também medidas e, assim, surge a necessidade da realização das medições com um eletrodo de referência. Além dessa diferença de potencial, existe também o potencial de junção líquida que ocorre nas interfaces com concentrações diferentes de eletrólitos de mesma natureza devido à mobilidade dos íons presentes, dando origem a potenciais específicos. Assim, justifica-se o uso de solução KCl como solução de preenchimento dos eletrodos de referência, visto que a mobilidade dos íons cloreto e potássio são bastante próximas, gerando uma diferença de potencial considerada pequena. Existe, ainda, o potencial de assimetria, fruto de irregularidades na construção da membrana. Os eletrodos de referência disponibilizam-se com vários tipos de junções tal como junção porosa, comum em eletrodos do tipo combinado de uso geral, grandes junções circulares para utilização em meios com deficiência iônica, sendo que o tipo adequado de junção deverá ser escolhido de acordo com as características da amostra. O interior do bulbo do elemento de referência encontra-se imerso num eletrólito, que entra em contato com a amostra ou tampão através da junção líquida ou diafragma por onde se forma uma ponte salina que deve desenvolver um potencial de junção mínimo possível. A junção líquida do eletrodo de referência é crítica no processo de medição de pH devido à ponte salina formada com a amostra ou tampão, visto que a geração de um potencial de junção interfere no potencial produzido pelo eletrodo de referência (Illingworth, 1981). Dos muitos sistemas de referência usados atualmente, os sistemas Ag/AgCl, nos quais o potencial é definido pelo eletrólito e elemento de referência (Ag/AgCl), têm alcançado importância prática. É importante que o eletrólito de referência apresente alta concentração iônica resultando

em baixa resistência elétrica. Buck et al. (2002), referem-se ao cloreto de potássio saturado em altas concentrações como fator para minimizar efeitos surgidos do potencial de junção líquida. Figura 4 - Estrutura do eletrodo de referência (adaptada da JIS Z 8805, 1989). Componentes: (1) terminal do eletrodo referência, (2) cabo de conexão, (3) proteção antialongamento, (4) cabeçote, (5) suporte do eletrodo referência, (6) orifício de preenchimento, (7) haste de metal do eletrodo referência, (8) elemento referência, (9) diafragma ou junção. 3.9 Eletrodo combinado O eletrodo combinado caracteriza um tipo específico em que o eletrodo de vidro e o eletrodo referência ou o eletrodo de referência e o sensor de temperatura são construídos dentro de uma mesma estrutura física. O eletrodo combinado e seus componentes é mostrada esquematicamente na Figura 5. Uma característica comum e praticamente universal a todos os eletrodos combinados é a junção líquida tipo cerâmica porosa, a qual é fonte de erro devido ao potencial de junção líquida, erro esse que os pesquisadores não valorizam suficientemente por considerarem que afeta uma pequena minoria de trabalhos. Outra interferência que afeta as medições de pH com eletrodo de vidro combinado é a relacionada ao efeito da força iônica nas soluções.