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UNIDAD No 9 ALQUINOS
1. Generalidades Los alquinos son compuestos orgánicos de la familia de los hidrocarburos insaturados cuya característica principal es la presencia de triples enlaces Carbono-Carbono -C≡C- El los alquinos, los átomos de carbono portadores del triple enlace emplean 2 orbitales híbridos sp con los cuales forman 2 enlaces sigma frontales de geometría lineal con ángulo entre orbitales de 180°, y también emplean 2 orbitales p bilobulares con los cuales forman dos enlaces pi, laterales. El triple enlace C≡C está formado por dos enlaces pi y un sigma, mutuamente perpendiculares, orientados en las tres direcciones del espacio, los cuales muestran una región con gran densidad de nubes de electrones pi, que hace del triple enlace muy resistente, de hecho es el mas energético y mas corto comparado entre el simple y doble enlace.
2. Nomenclatura de los alquinos IUPAC La nomenclatura de los alquinos es muy similar al de los alquenos.
- La cadena principal es la secuencia de átomos de carbono que contienen mayor cantidad de triples enlaces y sustituyentes.
- El carbono No 1 es el extremo más próximo al triple enlace y a los sustituyentes de modo que al numerarlos estos den numerales más bajos.
- Se especifica la posición de los triples enlaces con un número localizador indicando el Numero del átomo de carbono de la cadena principal.
- Se localizan los sustituyentes alquílicos con indicadores de localización de la cadena principal terminados en il
- Si no hay otros grupos funcionales, se nombra con prefijo el No de átomos de carbono de la cadena Principal terminado en ino
- Si hubieran dobles y triples enlaces se nombra la cadena principal terminado en en – ino indicando con localizadores su posición en la cadena principal. 3. Propiedades físicas de los alquinos Las propiedades físicas de los alquinos son muy similares al de los alcanos y alquenos, son compuestos muy poco polares tanto así que se consideran apolares, insolubles o muy poco solubles en agua, solubles en disolventes orgánicos poco polares como el sulfuro de carbono, éteres, cloruro de metilo, tetracloruro de carbono, cloroformo. Tienen densidad comprendida entre 0,6 a 08 g/ml, el etino, propino y los butinos son gases a temperatura ambiente, los pentinos hasta octinos son líquidos, los alquinos superiores son semisólidos o sólidos. El punto de fusión y ebullición varía proporcionalmente con el peso molecular, y las ramificaciones. El Etino o acetileno es el alquino mas empleado comercialmente en procesos de soldadura oxiacetilénica, sobre todo en procesos de corte de láminas de acero, ya que su combustión con oxígeno puro es muy exotérmica. 4. Reacciones de obtención de los alquinos
4.3. Síntesis del acetileno El etino o acetileno, es el alquino mas empleado comercialmente, su obtención se puede realizar de dos formas: 4.3.1. Por reacción del carburo de calcio con agua El carburo de calcio C 2 Ca es un mineral duro, color café negrusco oscuro, se obtiene haciendo reaccionar carbón con cal (oxido de calcio) en un horno con arco eléctrico a 2500°C. Cuando se hace reaccionar el carburo de calcio con agua, se forma acetileno e hidróxido de calcio, es una reacción exotérmica 4.3.2. A partir de metano Calentando metano en un horno eléctrico en tiempo muy corto, se obtiene acetileno e hidrógeno
5. Propiedades químicas de los alquinos, principales reacciones
5.1. Hidrogenación catalítica Los alquinos pueden reaccionar con hidrógeno gaseoso en presencia de un catalizador de Ni, Pt o Pd, al igual que los alquenos, el hidrógeno se adiciona al triple enlace C≡C, produciendo un alcano. 5.2. Hidrogenación parcial Si la hidrogenación se lleva a cabo con un catalizador especial como sulfato de bario recubierto con paladio y envenenado con quinolina “ catalizador de Lindlar ”, la hidrogenación sucede parcialmente por una cara del alquino dando un alqueno de configuración cis. Si la hidrogenación se lleva a cabo con sodio disuelto en amoniaco, se lleva a cabo la hidrogenación parcial Dando un alqueno de configuración trans, la mezcla de amoniaco y sodio produce electrones solvatados que se muestran como una solución azul oscura, que atacan inicialmente el triple enlace produciendo un radial anion, que reacciona con el amoniaco transfiriendo su protón, la adición de otro electrón al radical y nueva reación con amoniaco produce el alqueno trans y amiduro sódico. 5.3. Adición de Halógenos Los alquinos pueden reaccionar fácilmente con halógenos cloro o bromo, si la reacción es equimolar, el producto final es una mezcla de isómeros cis y trans de dihalogenuros de alquenilo. Si se añaden dos moles de halógeno por mol de alquino, el producto es un tetrahalogenuro de alqilo.
5.6. Hidratación catalizada con borano Al igual que en los alquenos, el borano se añade al triple enlace formando un enol, que tautomriza rápidamente a aldehídos o cetonas , con la diferencia que en la adición a alquinos se emplea dialquilborano impedido, en los alquinos terminales el borano se adiciona al C terminal produciendo finalmente un aldehído. 5.7. Reacción con permanganato - oxidación Si reacciona un alquino con permanganato de potasio diluido, el alquino se hidroxila por el triple enlace dando un tetrol, este es inestable e inmediatamente pierde 2 moléculas de agua dando finalmente una dicetona vecinal. Si la reacción se lleva a cabo con permanganato de potasio concentrado, caliente y en medio básico, el alquino sufre una ruptura por el triple enlace produciendo sales de potasio de ácidos carboxílicos. 5.8. Reacción con ozono - ozonólisis Los alquinos pueden reaccionar con ozono de manera similar que los alquenos, dando inicialmente un ozónido inestable, mediante hidrólisis con agua del ozónido se obtiene ácidos carboxílicos.
Esta reacción se emplea para determinar la posición de los triples enlaces por análisis de los productos. 5.9. Acidez de los alquinos – formación de acetiluros Los alquinos terminales presentan una marcada acidez, el hidrógeno acetilénico puede ser liberado cuando recciona con una base fuerte como un reactivo de Grignard, amiduro sódico o un compuesto organolitico Los alquinos terminales también pueden reaccionar con nitrato de cobre o nitrato de plata formando precipitados de acetiluro de plata color gris (explosivo) o acetiluro de cobre precipitado rojo. Alternativamente se puede emplear complejos amoniacales de nitrato de cobre o nitrato de plata. 5.10. Combustión Los alquinos son combustibles, reaccionan con el oxígeno del aire dando CO 2 y H 2 O y liberando hollín o carbono no combustionado. Si la reacción es con oxígeno puro la llama se torna azul pálido desprendiendo elevada cantidad de energía 5.11. Adición de los acteiluros a grupos carbonilo y/o epóxidos Por su carácter nucleofílico, los iones acetiluros pueden reaccionar con el grupo carbonilo de aldehídos o cetonas, reduciendo el grupo carbonilo, luego por hidrólisis se forma un alcohol acetilénico.
