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Solventes
Classificação de solventes, interações específicas soluto/solvente
(De acordo com “Solvents and solvent effects in organic chemistry” de Christian Reichardt, 2003)
Soluções são fases líquidas homogêneas que consistem de mais de uma substância em quantidades variáveis. Por conveniência uma das substâncias é denominada solvente, podendo ser ele mesmo uma mistura, e a outra é chamada de soluto. Normalmente o soluto apresenta-se em menor quantidade. Um solvente não deve ser considerado um meio macroscópico contínuo caracterizado somente por suas constantes físicas como densidade, constante dielétrica, índice de refração, etc., mas um meio discontínuo que consiste de moléculas individuais mutuamente interagentes. Dependendo da extensão das interações intermoleculares, há solventes com estrutura interna pronunciada, como a água, e outros em que a interação entre as moléculas do solvente é pequena, como hidrocarbonetos. Devido a diferenças físicas e químicas entre os numerosos solventes orgânicos e inorgânicos, é difícil organizá-los em um esquema único. Várias abordagens são usadas. Classificam-se os solventes: − de acordo com a constituição química, − utilizando-se as propriedades físicas, − em termos do comportamento ácido-base, − em termos de interações específicas soluto-solvente, − utilizando métodos estatísticos multivariados Aqui, vamos descrever brevemente a classificação baseada em Parker, em termos de interações específicas.
Parker dividiu os solventes em dois grupos de acordo com suas interações específicas com ânions e cátions, nomeando-os solventes apróticos dipolares e solventes próticos. A distinção recai principalmente na dipolaridade das moléculas dos solventes e na sua capacidade de formar ligações de hidrogênio. É apropriado acrescentar a estes dois grupos um terceiro, o de solventes apróticos apolares. Solventes próticos contêm átomos de hidrogênio ligados a elementos eletronegativos (F-H, -O-H, -N-H, etc.) e são, portanto, doadores de ligações de hidrogênio. Com exceção do ácido acético (e seus homólogos), as permissividades relativas são geralmente maiores que 15, e os valores ETN^ (escala empírica de solventes que utiliza o solvatocromismo como indicador de polaridade, ver seção 4.3.1 neste capítulo) estão entre 0.5 e 1.0; indicando que esses solventes são fortemente polares. Nessa classe de solventes encontram-se: água, amônia, álcoois, ácidos carboxílicos, e amidas primárias. Solventes apróticos dipolares, não são doadores de ligações de hidrogênio,
mas possuem alta permissividade relativa ( ε r > 15), maiores momentos de dipolo
( μ > 8.3 × 10-30^ C.m = 2.5 D) e valores de ETN^ intermediários de 0.3 a 0.5. Apesar de não serem doadores de ligação de hidrogênio, pois suas ligações C-H não são suficientemente polarizadas, eles são geralmente doadores de pares de elétrons e por isso solvatam cátions, devido à presença de pares solitários de elétrons. Entre os mais importantes solventes apróticos dipolares estão, por exemplo: acetona, acetonitrila, N,N-dimetilformamida e dimetilsulfóxido, os quais utilizamos em nosso estudo. Um solvente aprótico apolar é caracterizado por uma baixa permissividade
relativa ( ε r < 15), um baixo momento de dipolo ( μ < 8.3 × 10-30^ C.m = 2.5 D),
um baixo valor ETN^ (ETN^ ca. 0...0.3); e a inabilidade para agir como um doador de ligação de hidrogênio. Tais solventes somente interagem fracamente com o soluto, pois somente forças não específicas direcionais, de indução e de dispersão podem operar. Neste grupo estão os hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, seus derivados halogênicos, aminas terciárias, e dissulfeto de carbono. Devemos enfatizar que esta classificação de solventes não é rígida. Existem vários solventes que não podem ser colocados em nenhum desses grupos, por exemplo: éteres, ésteres carboxílicos, aminas primárias e secundárias, e N-amidas
fundamentos de eletrostática clássica. Este teorema simplifica bastante as bases da natureza das forças intermoleculares. Para duas cargas temos a familiar força de Coulomb, enquanto que para cargas em movimento temos forças eletromagnéticas, e para flutuações complexas na distribuição de cargas que ocorrem em torno de átomos, nós obtemos as várias ligações interatômicas e intermoleculares familiares à física, química e biologia. Isso parece maravilhosamente simples. Infelizmente, soluções exatas da equação de Schrodinger não são fáceis de obter. Na verdade, elas são muito difíceis de resolver exatamente. Por esta razão, é útil classificar as interações intermoleculares em diferentes categorias, apesar de todas elas terem a mesma origem fundamental. Então, comumente encontramos termos como ligações iônicas, ligações metálicas, forças de van der Waals, interações hidrofóbicas, ligações de hidrogênio e forças de solvatação como resultado dessa classificação, frequentemente acompanhada por outras divisões, como interações fortes e fracas ou forças de curto alcance e de longo alcance. Estas distinções podem ser muito úteis, mas também podem levar a confusões, por exemplo: quando a mesma interação é contada duas vezes ou quando duas interações normalmente distintas são fortemente acopladas. No nível molecular mais básico, nós temos o potencial de interação w(r) entre duas moléculas ou partículas. O potencial de interação w(r) é relacionado à força entre duas moléculas ou partículas por F = − dw(r)/dr. Desde que a derivada de w(r) em relação a distância r dá a força, e como a força pode realizar trabalho, w(r) é frequentemente designado como energia livre ou energia disponível. Considerando as forças entre duas moléculas ou partículas em líquidos, surgem vários efeitos que não estão presentes quando as interações ocorrem no espaço livre. Isto é devido a uma interação em um meio sempre envolver muitas moléculas do solvente, isto é, são essencialmente interações de muitos corpos. (i) Para duas moléculas do soluto em um solvente, seu potencial de interação w(r) inclui não somente a energia direta da interação soluto-soluto, mas também algumas modificações nas energias de interação soluto-solvente e solvente-solvente à medida que as duas moléculas do soluto aproximam-se uma da outra. Uma molécula do soluto dissolvida pode aproximar-se de outra somente deslocando moléculas do solvente ao longo do seu caminho. A força líquida, então, também depende da atração entre as moléculas do soluto e do solvente.
Portanto, enquanto duas moléculas podem atrair-se no espaço livre, elas podem repelir-se em um meio se o trabalho que deve ser feito para deslocar o solvente exceder o ganho pela aproximação das moléculas do soluto. (ii) As moléculas do soluto frequentemente perturbam a ordem local ou “estrutura” das moléculas do solvente. Se a energia livre associada com esta perturbação varia com a distância entre as duas moléculas dissolvidas, produz-se uma “solvatação” adicional ou força “estrutural” entre elas. (iii) Interações soluto-solvente podem mudar as propriedades das moléculas dissolvidas, tal como os seus momentos de dipolo e suas cargas (grau de ionização). As propriedades das moléculas dissolvidas podem, portanto, ser diferentes em diferentes meios. (iv) Finalmente, quando uma molécula individual é introduzida em um meio condensado, nós não devemos esquecer a energia gasta para quebrar ligações e formar a cavidade para acomodar a molécula. Estes efeitos são obviamente interrelacionados e são coletivamente relacionados aos efeitos do solvente ou efeitos do meio. Eles podem manifestar-se em diferentes graus, dependendo da natureza e intensidade das interações soluto- soluto, soluto-solvente e solvente-solvente. É motivo de investigação as várias formas funcionais de w(r) para os diferentes tipos de forças, e a influência dos efeitos de solvente nos potenciais de interação intermoleculares e interpartículas. Forças intermoleculares podem ser simplificadamente classificadas em três categorias. Primeira, aquelas de origem puramente eletrostática, surgindo a partir da força coulombiana entre cargas. As interações entre cargas, dipolos permanentes, quadrupolos, etc., caem nesta categoria. Segunda, existem forças de polarização que surgem dos momentos de dipolo induzidos nos átomos e moléculas, pelos campos elétricos das cargas e dipolos permanentes próximos. Todas as interações em um meio solvente envolvem efeitos de polarização. Terceira, existem forças que são de natureza quântica. Tais forças dão origem às ligações covalentes ou químicas (incluindo interações de transferências de carga) e às interações estéricas repulsivas ou interações de troca (devido ao princípio de exclusão de Pauli) que equilibra as forças atrativas a distâncias muito curtas. Estas três categorias não devem ser consideradas rígidas nem exaustivas: para certos tipos de forças, por exemplo, forças de van der Waals, uma classificação não ambíqua não é possível, enquanto algumas interações
em um sistema experimental particular, e normalmente temos mais de um efeito agindo sobre o fluoróforo. Quando consideramos os efeitos do ambiente, a polaridade do solvente é geralmente o primeiro efeito a se pensar. Entretanto, os efeitos do ambiente são complexos e a polaridade do solvente não pode ser descrita usando uma teoria simples. A equação de Lippert-Mataga explica parcialmente os efeitos da polaridade de solvente, mas não leva em conta outros efeitos, como as ligações de hidrogênio no fluoróforo ou transferência interna de cargas que depende da polaridade do solvente.
4.2.1. Efeitos gerais de solvente
As emissões de fluoróforos geralmente ocorrem em comprimentos de onda que são maiores que aqueles em que ocorreu a absorção. Esta perda de energia é devida a uma variedade de processos dinâmicos que ocorrem após a absorção da luz (Figura 4.1).
Figura 4.1. Diagrama de Jablonski para fluorescência com relaxação de solventes (modificado de Lakowicz, 2006).
O fluoróforo é tipicamente excitado para o primeiro estado singleto (S 1 ), geralmente para um nível vibracional excitado em S 1. O excesso de energia vibracional é rapidamente perdido para o solvente. Se o fluoróforo é excitado para o segundo estado singleto (S 2 ), há rapidamente o decaimento para o estado S 1 em
tempos da ordem de 10-12^ s devido à conversão interna e relaxação vibracional. Os efeitos de solvente desviam a emissão para energias ainda mais baixas devido à estabiliazação do estado excitado pelas moléculas polares do solvente. Tipicamente o fluoróforo tem um momento de dipolo grande no estado excitado (μE) em comparação com o do estado fundamental (μG). Após a excitação os dipolos do solvente podem reorientar-se ou relaxar-se em torno de μE, o que diminui a energia do estado excitado. À medida que a polaridade do solvente aumenta este efeito torna-se maior, resultando na emissão em energias menores ou comprimentos de onda maiores. Em geral, somente fluoróforos polares mostram maior suscetibilidade em relação à polaridade do solvente. Moléculas não-polares, como os hidrocarbonetos aromáticos não substituídos, são muito menos sensíveis à polaridade do solvente. Tempos de vida de fluorescência (1-10 ns) são geralmente muito maiores do que o tempo necessário para a relaxação do solvente. Para solventes fluidos em temperatura ambiente, a relaxação do solvente ocorre em 10-100 ps. Por esta razão, os espectros de emissão de fluoróforos são representativos do estado relaxado do solvente. A Figura 4.1 revela porque o espectro de absorção é menos sensível à polaridade do solvente do que o espectro de emissão. A absorção de luz ocorre em, aproximadamente, 10-15^ s, um tempo muito curto para a movimentação do fluoróforo ou do solvente. Os espectros de absorção são menos sensíveis à polaridade do solvente porque a molécula está exposta ao mesmo ambiente nos estados fundamental e excitado. De modo diverso, o estado emissivo do fluoróforo está exposto ao ambiente relaxado, que contém as moléculas do solvente orientadas em torno do momento de dipolo do estado excitado. A polaridade do solvente pode ter um efeito dramático no espectro de emissão. Como exemplo, a Figura 4.2 mostra uma fotografia da emissão de DNS (4-dimetilamino-4’-nitroestilbeno) em solventes com polaridade crescente. Os espectros de emissão são mostrados abaixo da fotografia, associados ao desvio nas cores, do azul mais escuro (λmáx=450 nm) em hexano para a cor laranja em acetato de etila (λmáx=600 nm), e vermelho em n-butanol (λmáx=700 nm).
comparáveis aos efeitos gerais de solventes. Por exemplo, o anel indol exibe uma emissão estruturada no solvente não-polar ciclohexano (Figura 4.3). Este espectro é uma imagem especular do espectro de absorção. Adição de pequenas quantidades de etanol (1 a 5%) resulta na perda da emissão estruturada. Estas quantidades de etanol são muito pequenas para alterar significativamente a polaridade do solvente e causar um deslocamento espectral devido a um efeito geral de solvente. O deslocamento espectral visto na presença de pequenas quantidades de etanol é devido a ligações de hidrogênio do etanol com o nitrogênio imino do anel indol.
Figura 4.3. Espectros de emissão do indol em ciclohexano, etanol e suas misturas a 20 ºC (modificado de Lakowicz, 2006).
Tais efeitos específicos de solventes ocorrem em muitos fluoróforos, e devem ser considerados na interpretação dos espectros de emissão. O diagrama de Jablonski para efeitos de solvente deve também refletir a possibilidade de interações específicas entre fluoróforo e solvente, que podem diminuir a energia do estado excitado (Figura 4.4).
Figura 4.4. Efeitos do ambiente sobre a energia do estado excitado. As setas tracejadas indicam que o fluoróforo pode ser fluorescente ou não, nos diferentes estados (modificado de Lakowicz, 2006).
Além das interações específicas solvente-fluoróforo, muitos fluoróforos podem formar um estado de transferência interna de cargas (ICT), ou um estado de transferência interna de cargas com rotação (TICT). Por exemplo, suponhamos um fluoróforo que contenha um grupo doador de elétrons e um grupo aceitador de elétrons, tais grupos poderiam ser o grupo amina e o grupo carbonil, respectivamente, mas muitos outros grupos são conhecidos. Após a excitação pode existir um aumento na separação de cargas no fluoróforo. Se o solvente é polar, então as espécies com separação de cargas (o estado ICT) podem tornar-se o estado de mais baixa energia (Figura 4.4). Em um solvente não-polar as espécies sem separação de cargas, chamadas de estados excitados localmente (LE), podem ter a energia mais baixa. Então, o papel da polaridade do solvente não é somente diminuir a energia do estado excitado devido a efeitos gerais de solvente, mas também governar qual estado tem a energia mais baixa. Em alguns casos a formação de estados ICT requer a rotação de grupos do fluoróforo para formar estados TICT. A formação de estados ICT não está contemplada na teoria dos efeitos gerais de solvente. Adicionalmente, um fluoróforo pode exibir um grande deslocamento espectral devido à formação de excímeros (dímeros no estado excitado) ou exciplexos (complexos no estado excitado). Os fluoróforos podem ser fluorescentes ou não nestes diferentes estados. O rendimento quântico pode alterar-se devido a mudanças nas taxas de decaimento não-radiativo (knr) ou devido a mudanças conformacionais no fluoróforo.
Figura 4.5. Espectros de fluorescência de 2-acetilantraceno em mistura de metanol e hexano a 20ºC. Concentrações de metanol em mol dm-3: (0) 0; (1) 0.03; (2) 0.05; (3) 0.075; (4) 0.12; (5) 0.2 e (6) 0.34 (modificado de Lakowicz, 2006).
Estas concentrações baixas de metanol resultam em uma perda da emissão estruturada, que é substituída por emissão desestruturada em comprimento de onda maior. À medida que a polaridade do solvente é aumentada tem-se um deslocamento gradual dos espectros de emissão para comprimentos de onda maiores. Estes espectros sugerem que a emissão de 2-AA é sensível tanto a efeitos específicos de solvente como a efeitos gerais de solventes em solventes mais polares. A presença de efeitos específicos de solvente pode ser vista na dependência do máximo de emissão em relação à porcentagem do solvente polar (Figura 4.6). Em hexano, o máximo de emissão de 2-AA desloca-se gradualmente à medida que a porcentagem de dioxano é aumentada para 100%. Estes desvios induzidos pelo dioxano são provavelmente um resultado de efeitos gerais de solvente. Em contraste, a maioria dos desvios causados pelo metanol foi produzida por somente 1-2% de metanol. Esta quantidade de álcool é pequena demais para afetar o índice de refração ou a constante dielétrica do solvente, portanto este desvio é um resultado de efeitos específicos de solvente.
Figura 4.6. Efeito da composição do solvente sobre o máximo de emissão de 2- acetilantraceno. 1 kK = 1000 cm-1^ (modificado de Lakowicz, 2006).
Interações específicas entre fluoróforo e solvente podem ocorrer tanto no estado fundamental como no estado excitado. Se a interação ocorre somente no estado excitado, então a adição de um solvente polar não afetará os espectros de absorção. Se a interação ocorre no estado fundamental, então alguma modificação no espectro de absorção é esperada. No caso do 2-AA, os espectros de absorção mostram perda de estrutura vibracional e um desvio para o vermelho após a adição de metanol (ver Figura 4.7). Isto sugere que o 2-AA e o álcool já estão ligados por pontes de hidrogênio no estado fundamental. Uma ausência de modificações nos espectros de absorção indica que não ocorrem interações no estado fundamental. Se efeitos específicos estiverem presentes em um fluoróforo ligado a uma macromolécula, a interpretação do espectro de emissão pode ser complexa. Por exemplo, uma molécula como a de 2-acetilantraceno, quando ligada a um sítio hifrofóbico em uma proteína, pode exibir um espectro de emissão comparável ao visto em água quando apenas uma molécula de água estiver próxima ao grupo carbonil, impedindo atribuir hidrofobicidade a este sítio.
Dimroth e Reichardt sugeriram usar corantes betain, cujo solvatocromismo negativo é extraordinariamente grande. Em particular, 2,6-difenil-4-(2,4,6-trifenil- 1-piridino)-fenolato (3) e seus derivados mais lipofílicos (3) (solúveis até em hidrocarbonos) são a base da escala ET(30). Esse composto era o corante betain nº 30 no trabalho original dos autores, o que explica a notação ET(30) (Figura 4.8).
Figura 4.8. Moléculas utilizadas em escalas empíricas de solventes: (1) 4- metoxicarbonil-1-etilpiridinium iodide; (2) piridinium-N-fenóxido e (3) 2,6-difenil-4-(2,4,6- trifenil-1-piridino)-fenolato.
Estes compostos podem ser considerados como zwiteriônicos no estado fundamental. Sobre excitação, ocorre transferência de elétrons do átomo de oxigênio para o centro do sistema aromático. O momento de dipolo é por volta de 15D no estado fundamental ao passo que é praticamente zero no estado excitado. O valor ET(30) para um solvente é simplesmente definido como a energia de transição para a banda de absorção de maior comprimento de onda do corante betain (2) piridinium-N-fenóxido dissolvido medido em kcal mol-1^ (Figura 4.8). A
energia de transição é dada por: ET = hc ν Na = 2 , 859 × 10 −^3 ν; onde h é a constante
de Planck, c é a velocidade da luz, ν é o comprimento de onda correspondente a
transição (expresso em cm-1) e N (^) a é o número de Avogadro. Uma extensiva lista
dos valores de ET(30) esta disponível (Reichardt, 2003): eles variam de 30.9 no n- heptano a 63.1 na água. Atenção deve ser dada ao efeito adicional de ligação de hidrogênio em solventes próticos como alcoóis. É frequentemente observado que correlações de propriedades dependentes de solventes (especialmente posições e intensidades de
bandas de absorção e emissão) com a escala ET(30) frequentemente seguem duas linhas distintas, uma para solventes apróticos e outra para solventes próticos. Além disso, em muitas pesquisas usando sondas diferentes das betainas, o parâmetro ET(30) tem sido usado para caracterizar a polaridade do solvente. Entretanto, uma escala de polaridade baseada em uma classe particular de moléculas aplica-se, em princípio, somente a moléculas que se assemelham. A sensibilidade dos corantes betain em relação à polaridade do solvente é excepcionalmente alta, mas infelizmente eles não são fluorescentes. Corantes fluorescentes sensíveis a polaridade oferecem vantagens distintas, especialmente em estudos biológicos, por isso a importância de se construir sondas fluorescentes. É importante salientar novamente que há muitos parâmetros subjacentes ao conceito de polaridade, e que a validade de escalas empíricas de polaridade baseadas em um único parâmetro é questionável.
Abordagem com múltiplos parâmetros
Uma abordagem com múltiplos parâmetros é preferível e a escala π* de Kamlet e Taft (Kamlet et al., 1977) merece reconhecimento especial porque tem tido sucesso ao ser aplicada a posições ou intensidades de absorção máxima em IR, NMR, ESR e em espectros de absorção UV-visível e de fluorescência, e muitos outros parâmetros físicos ou químicos (taxa de reação, constante de equilíbrio, etc.). Tais observáveis são representados por XYZ e suas variações como uma função da polaridade do solvente, podendo ser expresso pela equação: XYZ = XYZ 0 + s π* + a α + b β Onde π* é uma medida dos efeitos da polaridade/polarizabilidade do solvente; a escala α é um índice da acidez (doador de pontes de hidrogênio) do solvente e a escala β é um índice da basicidade (receptor de pontes de hidrogênio) do solvente. Os coeficientes s , a e b descrevem a sensibilidade de cada contribuição individual no processo. A vantagem do tratamento de Kamlet-Taft é separar o papel quantitativo de propriedades tais como ligações de hidrogênio. É notável que a escala π* foi estabelecida a partir do comportamento médio
Onde h é a constante de Planck, c é a velocidade da luz, a é o raio da cavidade na qual reside o soluto e ∆ f é a polarizabilidade de orientação definida como:
2 1
( ) ( )^1
2 2 2
n f f f n^ n
∆ f varia de 0.001 em ciclohexano a 0.320 em água. Subtraindo as equações anteriores para a absorção e emissão, chegamos à equação de Lippert-Mataga:
4 2 3 ( )^2. 0
∆ν=ν a −ν f = πε^ ∆ hcaf^ μ e − μ g + const
Esta expressão do desvio de Stokes depende somente da magnitude absoluta do momento de dipolo da carga transferida ∆μge = μe - μg e não do ângulo entre os dipolos. A validade da equação de Lippert-Mataga pode ser checada pelo uso de vários solventes e pela construção do gráfico ∆ν como uma função de ∆ f (gráfico de Lippert). Uma variação linear não é sempre observada porque somente interações dipolo-dipolo foram levadas em conta e a polarizabilidade do soluto foi negligenciada. Em uma abordagem similar, MacRae incluiu a polarizabilidade do soluto, que foi aproximada para a^3 /2. A equação de Lippert-Mataga é ainda válida, mas
∆ f foi substituído por 21 2 21
2
n g^ n
Escolhendo solventes sem capacidade de doar ou aceitar ligações de hidrogênio, um comportamento linear é frequentemente observado, o que nos permite determinar o aumento no momento de dipolo ∆μge após a excitação, possibilitando estimar de forma correta o raio da cavidade. A incerteza surge da previsão da cavidade de Onsager e da aproximação da forma esférica desta cavidade. Uma forma elipsóide é mais apropriada para moléculas alongadas. Apesar dessas incertezas, a relação de Lippert-Mataga é muito utilizada para estimar raios moleculares e raios de cavidade. Suppan (1983) derivou outra equação útil a partir das equações de absorção e emissão anteriores, assumindo que μg e μe são colineares e desconsiderando o raio da cavidade e a forma da função polaridade do solvente. Esta equação envolve as diferenças nos desvios solvatocrômicos na absorção e emissão entre dois solventes 1 e 2:
( ) ( ) g
e a a
f f μ
μ ν ν
ν ν = −
1 2
1 2
A equação anterior e a equação de Lippert-Mataga possibilitam um meio de determinar os momentos de dipolo excitado junto com os ângulos dos vetores dipolos, mas eles são válidos somente se: (i) os momentos de dipolo nos estados Franck-Condon e relaxado forem iguais; (ii) o raio da cavidade não se modifica após a excitação; (iii) os desvios de solvente forem medidos em solventes de mesmo índice de refração, mas de constantes dielétricas diferentes. Quando o estado emissivo é um estado de transferência de carga que não é atingido por excitação direta (por exemplo, que resulta de transferência de elétrons em uma molécula doador-ponte-receptor), as teorias descritas acima não podem ser aplicadas porque o espectro de absorção do estado de transferência de carga não é conhecido. A teoria de Weller para exciplexes é então mais apropriada e somente leva em conta o desvio do espectro de fluorescência, que é dado por:
4 2 '^32. 0
ν f = − πε^ ∆ hcaf^ μ e + const
Onde
4 2
2
2
n f^ n
Quando um estado de transferência de carga intramolecular com rotação (TICT) é formado no estado excitado, a geometria molecular e a distribuição de cargas têm que ser levadas em conta. Desprezando o momento de dipolo do estado fundamental em relação ao do estado excitado e aproximando a polarizabilidade do soluto para a^3 /2, a seguinte fórmula foi obtida (Rettig, 1982):
42 ''^32. 0
ν f = − πε^ ∆ hcaf^ μ e + const
Onde
2 4
' '^1
2
2
n f^ n
As aproximações feitas nas teorias dos desvios solvatocrômicos, em conjunto com as incertezas sobre o tamanho e a forma do raio da cavidade, explicam porque a determinação dos momentos de dipolo do estado excitado não é tão acurada.
