Estudos teóricos da ligação de grupos oxigenados em grafeno e suas aplicações, Resumos de Energia

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UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA

INSTITUTO DE QUÍMICA

BEATRIZ COSTA GUEDES

ESTUDO TEÓRICO DE PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E ENERGÉTICAS DE

GRAFENO E ÓXIDO DE GRAFENO

BRASÍLIA-DF

UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA

INSTITUTO DE QUÍMICA

BEATRIZ COSTA GUEDES

ESTUDO TEÓRICO DE PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E ENERGÉTICAS DE

GRAFENO E ÓXIDO DE GRAFENO

Trabalho de Conclusão do Curso em Bacharel em Química apresentado ao Instituto de Química da Universidade de Brasília, como requisito parcial para a obtenção do título de Bacharel em Química. Orientador: José Roberto dos Santos Politi BRASÍLIA-DF 2 ◦/

SUMÁRIO

• Introdução
• Revisão Bibliográfica
• Metodologia
• Resultados e Discussão
• Considerações Finais
• Perspectivas Futuras
• Referências
• Anexos

INTRODUÇÃO

O grafeno era tido como um material meramente teórico até 2004, quando A. Geim e K. Novoselov (GEIM; NOVOSELOV, 2007) da Universidade de Manchester conseguiram obter o grafeno pela primeira vez através da esfoliação repetitiva do grafite com fita adesiva. Esse trabalho inicial e as pesquisas futuras relacionadas deram aos dois pesquisadores o prêmio Nobel de Física em 2010 (NOVOSELOV et al., 2004). O grafeno é uma forma alotrópica do carbono, que tem apenas duas dimensões, com uma única folha de átomos de carbono com hibridização sp 2

. O grafeno pode ser visto como o constituinte básico do grafite, que tem três dimensões, que é outra forma alotrópica do carbono que envolve o empilhamento de várias folhas de grafeno através de interações de van der Waals ((UNB), 2017; GOERBIG; OLIVER, 2008). Por causa da sua estrutura, o grafeno tem diversas propriedades físico- químicas que se tornaram fonte de estudo ao longo dos anos, como, por exemplo: sua alta mobilidade de carga, alto módulo de elasticidade e boa condutividade térmica. Essas propriedades conferem multiplicas aplicações em dispositivos eletrônicos, como em placas fotovoltaicas e em sensores eletroquímicos (VESSALLI et al., 2017). Essas aplicações e propriedades vêm do fato do grafeno ser o primeiro material bidimensional descoberto constituído de uma única camada de átomos de carbono com espessura atômica e também pelo seu sistema de elétrons π conjugado, o que é responsável pela alta mobilidade de carga na estrutura (GEIM; NOVOSELOV, 2007; NOVOSELOV et al., 2004). Quando se faz a caracterização do grafeno percebe-se que é uma estrutura semelhante à um favo de mel, conforme ilustrado na Figura 1.

O óxido de grafeno (GO) tem sido estudado como possível capacitor mais eficiente e em aplicações em sensores eletroquímicos, mas, por causa da presença dos grupos oxigenados que interferem na conjugação eletrônica do sistema, o óxido de grafeno é isolante, ao contrário do grafeno. Para diminuir a presenças dos grupos oxigenados e recuperar a condutividade equivalente do grafeno, é feita a redução desse material, originando o óxido de grafeno reduzido (rGO) ((UNB), 2017). Tanto para o grafeno quanto para o óxido de grafeno, a caracterização da estrutura eletrônica, análise energética e estrutural de uma e duas folhas de grafeno, com ou sem espécies oxigenadas, é essencial para a compreensão de como ocorre a interação entre esses materiais para a aplicação em diversos sistemas. A descrição desses dois materiais através de métodos computacionais possibilita um estudo mais profundo dessas interações, entre uma folha de grafeno e os grupos funcionais oxigenados, viabilizando uma maior compreensão de como ocorre essas interações, podendo, em última instância, auxiliar a aplicação desses materiais em um número maior de sistemas.

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Desde 2004, ano no qual (NOVOSELOV et al., 2004) fizeram o grafeno pela primeira vez, foram publicados diversos artigos que abordam a estrutura, as característica e aplicações do grafeno e do óxido de grafeno, tanto no campo teórico quanto no campo experimental. Portanto delimitar os artigos importantes para o escopo desse trabalho é fundamental (GEIM; NOVOSELOV, 2007). Inicialmente, considerando apenas uma folha de espessura atômica, o grafeno seria um material bidimensional com propriedades físico-químicas proveniente do seu sistema π, mas experimentalmente é difícil manter o controle da esfoliação do grafite, que pode ser feita por esfoliação mecânica e por esfoliação química (KUILA et al., 2012). Utilizando qualquer um dos três métodos citados ainda não se consegue obter apenas uma folha de grafeno, tendo, então, um material que pode variar na sua espessura e estrutura contendo mais do que uma folha de grafeno. O estudo da interação entre as folhas de grafeno depende do método utilizado para a produção, pois a qualidade do material depende da forma de produção escolhida. Diante desse panorama, a química computacional passa a ser uma alternativa interessante para o estudo de folhas individuais das propriedades das estruturas alotrópicas do carbono (GOBRE; TKATCHENKO, 2013; GOERBIG; OLIVER, 2008; RÊGO et al., 2015). Para entender como ocorrem as interações entre duas folhas de grafeno, são estudadas as forças de van der Waals, que são forças fracas de longo alcance que mantém as folhas de grafeno unidas e que devem ser bem representadas. A seleção do método computacional mais adequado para se descrever essas forças é feita pela comparação entre os resultados obtidos pelos vários métodos e dados da literatura (RÊGO et al., 2015). Outras formas alotrópicas do carbono também são estudadas, como o fulereno e os nanotubos de carbono, para comparar como as forças de van der

Devido a sua alta área de superfície, excelente condutividade e alta durabilidade ((UNB), 2017; GEIM; NOVOSELOV, 2007; NOVOSELOV et al., 2004), o grafeno foi considerado como possível catalisador eletroquímico para ORR nas FCs, mas como a interação entre o grafeno, sem estar funcionalizado, com o oxigênio molecular é fraca, (energia de adsorção em módulo, de 0.26 eV)(YAN et al., 2012)), conclui-se que o grafeno não é um bom candidato para as FCs. Mas, quando se utiliza grafeno dopado com nitrogênio e com defeitos na estrutura em um sistema não periódico, obtêm-se resultados promissores com energias de adsorção maiores, (energia de adsorção, em módulo, de 0,83 eV)(DOBROTA; PASTI, 2016; KAUKONEN et al., 2013; LIM; WILCOX, 2012; QU et al., 2010; YU et al., 2011; ZHANG; XIA, 2011). No anexo, há uma tabela citando outros trabalhos teóricos que investigaram diversas propriedades da catálise da redução do oxigênio. Para aplicação no campo de baterias, é necessária uma mudança química definida durante a carga/descarga. O grafeno seria ideal para aplicação em baterias recarregável, devido a sua alta condutividade térmica, alta condutividade elétrica quando tem metais adsorvidos na sua superfície, alto módulo de elasticidade e alta área de superfície ((UNB), 2017; GEIM; NOVOSELOV, 2007; GOERBIG; OLIVER, 2008). Porém, vários estudos mostram que metais alcalinos, tais como Li, Na e K, interagem fracamente com o grafeno sem modificações (CHAN; NEATON; COHEN, 2008; DOBROTA; PASTI, 2016; DOBROTA; PAŠTI; SKORODUMOVA, 2015). Considerando o grafeno funcionalizado, tais como o óxido de grafeno, grafeno com defeitos na estrutura e dopagem, já há uma maior interação com diversos íons metálicos. Analisando a estrutura com uma vacância e com duas vacâncias, é observada a adsorção de lítio e também a mobilidade desse íon pelo plano basal do grafeno (DOBROTA; PASTI, 2016; FAN; ZHENG; KUO, 2012). Também houve adsorção de Li

no grafeno dopado com boro, já que a dopagem com o boro deixa o sistema com deficiência eletrônica, tornando possíveis mais íons Li+^ se ligarem a estrutura (DOBROTA; PASTI, 2016; WANG et al., 2009). Há também novos estudos que analisam a aplicação de uma nova estrutura do grafeno, carbon ene-yne (CEY), para ânodos de bateras de Li, Na e Mg. A Figura 3 mostra a estrutura do CEY e adsorção de Li,Na e Mg em única folha de CEY (MAKAREMI; MORTAZAVI; SINGH, 2018).

Figura 3. Configurações de adsorção de diferentes átomos: Li (verde), Na (amarelo) e Mg (laranja) em uma única folha de CEY (MAKAREMI; MORTAZAVI; SINGH, 2018). Makaremi, Mortazavi e Singh (2018) obtiveram as seguintes energias de adsorção: -1,098 eV para o Li, -1,226 eV para o Na e 1,262 eV para o Mg, o que mostra que a ligação do Mg com a superfície do CEY não é energeticamente favorável (MAKAREMI; MORTAZAVI; SINGH, 2018). O CEY tem propriedades semicondutoras, porém, analisando a densidade eletrônica de estados (DOS), obtida com dois funcionais diferentes (PBE (PERDEW; BURKE; ERNZERHOF, 1996) com polarização de spin e HSE06 (WANG; SELBACH; GRANDE, 2014) - Figuras 4 e 5, respectivamente) observa-se um caráter mais metálico, já que não há diferença energética entre a banda de condução e de valência, o que é necessário para um material funcionar como ânodo para baterias de Li/Na.

Figura 5. Densidade de estados (DOS) com o funcional HSE06 e polarização de spin para o pristine CYE com uma única folha e com duas folhas em diversas concentrações de Na e Li. A linha preta representa o nível de Fermi (MAKAREMI; MORTAZAVI; SINGH, 2018). Considerando essas informações e as capacidades de carga obtidas para o Li e Na que são de, respectivamente, 2680 mA/g e 1788 mA/g (MAKAREMI; MORTAZAVI; SINGH, 2018), conclui-se que esse material pode ter uma alta aplicabilidade em baterias de Li/Na. Considerando o tamanho do Na

comparado com Li

, a difusão do Na

é limitada pelo tamanho do íon, portanto, altera-se a estrutura do grafeno para aumentar essa difusão. No caso do sódio, são estudados óxido de grafeno (GO) e óxido de grafeno reduzido (rGO) como possíveis candidatos para baterias recarregáveis baseadas em sódio. A força da interação do Na

e, portanto, a sua adsorção, para possível aplicação em baterias, depende de com qual grupo o íon irá interagir, o que exige a caracterização e controle da oxidação do GO (DOBROTA; PASTI, 2016).

(LEE et al., 2015) demonstram que a absorção de Na+^ pode ocorrer no grafeno sem estar funcionalizado, no grafeno com o grupo epóxido e no grafeno com grupo hidróxido, onde o OH é retirado do plano basal, havendo a formação de NaOH como subproduto, havendo uma reação e o grafeno perdendo a sua funcionalização, sendo que as estruturas otimizadas são apresentadas na Figura 6 e as energia de adsorção, em módulo, na Tabela 1. Esfera roxa: átomo de sódio. Esfera cinza: átomo de carbono. Esfera vermelha: Átomo de oxigênio. Esfera branca: átomo de hidrogênio (LEE et al., 2015). Figura 6. A estrutura otimizada do Na+^ adsorvido no grafeno e no GO contendo os grupos epóxidos e hidróxidos: (a) Na+^ adsorvido no grafeno, onde o íon fica a 2,29 Å do plano basal e há transferência de carga de 0,657 do sódio para o grafeno, (b) Na+^ adsorvido no óxido-epóxido de grafeno, em que o sódio fica a 2,068 Å do plano basal e há transferência de carga de -0.672 para o oxigênio e de -0.061 para o grafeno, (c) estrutura final e inicial do óxido-hidróxido de grafeno antes e depois da adsorção do Na+, a distância entre o NaOH e o plano basal foi de 2.831 Å e houve transferência de carga de -0.042 para o grafeno e +0.042 para o oxigênio (LEE et al., 2015).

apresentadas na Figura 7, e na Figura 8, são apresentadas as estruturas otimizadas da adsorção de Li, Na e K (DOBROTA; PAŠTI; SKORODUMOVA, 2015). Figura 7. Primeira estrutura: Epóxido-grafeno 1. Segunda estrutura: Epóxido-grafeno

2. Terceira estrutura: Hidróxido-grafeno. Estruturas escolhidas para o estudo de adsorção de Li, Na e K, sendo duas estruturas de epóxidos-grafeno e uma de hidróxido-grafeno (DOBROTA; PAŠTI; SKORODUMOVA, 2015). Figura 8. Estruturas otimizadas da adsorção de Li, Na e K nos modelos estudados de óxidos de grafeno, respectivamente: epóxido-grafeno 1 (esquerda), epóxido-grafeno 2 (centro) e hidróxido-grafeno (direita). Todas as distâncias estão Å (DOBROTA; PAŠTI; SKORODUMOVA, 2015; KOKALJ, 1999).

As energias de adsorção dos átomos pelas três superfícies de GO são apresentadas na Tabela 2. As diferenças de densidade de cargas com a adsorção dos átomos estão na Figura 9. Tabela 2. Energia de adsorção do Li, Na e K, em módulo, em cada estrutura de epóxido-grafeno e de hidróxido-grafeno (DOBROTA; PAŠTI; SKORODUMOVA, 2015). Epóxido- grafeno 1 Epóxido- grafeno 2 Hidróxido- grafeno Grafeno Li 2.38 eV 2.26 eV 3.14 eV 1.16 eV Na 1.97 eV 2.09 eV 2.84 eV 0.49 eV K 2.37 eV 2.48 eV 2.79 eV 0.9 eV Figura 9. Diferença de densidade de carga para adsorção dos metais alcalinos nos óxidos de grafeno, respectivamente: no epóxido-grafeno 1(esquerda), no epóxido-grafeno 2 (centro) e no hidróxido-grafeno (direita). As superfícies amarelas indicam ganho de densidade de carga e as superfícies cinzas indicam perda de densidade de carga (DOBROTA; PAŠTI; SKORODUMOVA, 2015).

Também há estudos focados em entender a adsorção de metais alcalinos, tais como lítio, sódio e potássio, em nanoporos do grafeno com a presença de oxigênio, para estudar a relação entre o tamanho do poro, a adsorção desses metais e a aplicabilidade desse material como membrana para filtrar esses íons (HEATH; KURODA, 2018).

METODOLOGIA

Teoria do funcional densidade (DFT) A química computacional parte da premissa que para todo sistemas composto de núcleo e elétrons, como por exemplo, átomos, moléculas e sólidos cristalinos, podem ser descritos, e compreendidos, através da solução da equação de Schrödinger independente do tempo (DRONSKOWSKI, 2007; SCHRÖDINGER, 1926). 𝐻𝜓 = 𝐸𝜓 (1) Considerando que o operador Hamiltoniano, 𝐻෡^ , é a soma das energia potencial e cinética, utilizando a aproximação de Born-Oppenhheimer que assume que o movimento nuclear é muito mais lento que o eletrônico, e desconsiderando os efeitos relatívisticos, o hamiltoniano eletrônico em unidades atômicas pode ser escrito da seguinte forma: Ĥ = − ∑^ ଵ ଶ ே ௜ 𝛻௜ ଶ (^) − ∑ ∑ ௓ಲ | ோಲషೝ೔| ே ௜ ெ ஺ +^ ∑^ ∑^ ଵ ห௥೔ି ௥ (^) ೕห ே ௝ + ே ௜˂௝ ∑^ ௓ಲ௓ಳ |ோಲ ିோ (^) ಳ| ெ ஻˂஺ , (2) em que i e j representam os elétrons; A e B representam os núcleos atômicos; r as coordenadas do elétron , R as coordenadas do núcleo atômico. O primeiro termo da equação é o operador da energia cinética, o segundo termo é o potencial de atração núcleo-elétron (potencial externo), o terceiro termo é o operador de repulsão elétron-elétron, o quarto termo é a energia de repulsão entre os núcleos atômicos (MORGON; COUTINHO, 2007). A densidade eletrônica do elétron 1 em um campo médio gerado pelos demais elétrons, é definida pela seguinte equação (HOHENBERG; KOHN, 1964; MORGON; COUTINHO, 2007). 𝜌(𝑟) = (^) ∫ … = (^) ∫ 𝜓(𝑟ଵ, 𝑟ଶ, … , 𝑟ே)∗^ 𝜓(𝑟ଵ, 𝑟ଶ, … , 𝑟ே)𝑑𝑟ଶ𝑑𝑟ଷ … 𝑑𝑟ே (3) A energia total do sistema é obtida através da seguinte integral: 𝐸௢ = (^) ∫ 𝜓(𝑟ଵ, 𝑟ଶ, … , 𝑟ே)∗^ Ĥ𝜓(𝑟ଵ, 𝑟ଶ, … , 𝑟ே)𝑑𝑟ଶ𝑑𝑟ଷ … 𝑑𝑟ே = < 𝜓|Ĥ|𝜓 > (4)