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Fundamentos teóricos
Este capítulo fornecerá um resumo da tecnologia das células de combustível. Primeiramente serão abordados os funcionamentos básicos das células e os seus componentes básicos. Em seguida, será apresentado um resumo dos principais tipos de célula, suas características e a importância do seu desenvolvimento. Por último, serão revisadas as aplicações.
Introdução
As células de combustível são dispositivos eletroquímicos que convertem energia química em energia elétrica diretamente, produzindo-a com baixo impacto ambiental. Como os passos intermediários do fornecimento de calor e sua transformação em trabalho mecânico, típico dos métodos convencionais, são evitados, estas células não possuem as limitações termodinâmicas das máquinas térmicas. E devido à ausência da combustão, as células produzem eletricidade com o mínimo de poluição. Contudo, diferentemente das baterias, o redutor e o oxidante nas células devem ser constantemente alimentados para permitir uma operação contínua. Embora as células pudessem, em princípio, processar uma grande quantidade de combustíveis e oxidantes, os mais utilizados são os combustíveis comuns (gás natural, hidrogênio e GLP) ou hidrogênio como um redutor e ar ambiente como oxidante.
Células
Estruturas básicas
Os conjuntos membrana eletrodo - CMEs formam o coração das células. Estes dispositivos convertem a energia química contida em um combustível em energia elétrica. A estrutura física básica de uma célula consiste de uma membrana eletrolítica em contato com um anodo e um catodo de cada lado. Uma representação esquemática de um CME com o reagente/gás e o direcionamento do íon é mostrada na Fig. 1.
Figura 1: Esquema de uma célula individual.
Em uma célula típica, o combustível é alimentado continuamente para o anodo (eletrodo negativo) e um oxidante (geralmente oxigênio do ar) é alimentado continuamente para o catodo (eletrodo positivo). As reações eletroquímicas são realizadas nos eletrodos para produzir corrente elétrica passando pelo eletrólito. Existem muitas diferenças entre as células e as baterias. A bateria é um dispositivo que armazena energia, no qual toda a energia disponível é armazenada. A bateria terminará de armazenar energia elétrica quando os reagentes químicos forem consumidos (isto é, descarregando-se com o tempo). A célula, de outra forma, é um dispositivo de conversão de energia para a qual combustível e oxidante são fornecidos continuamente. Em princípio, a célula produz eletricidade de acordo com a quantidade de combustível que é fornecido. As células são classificadas de acordo com a escolha do eletrólito e do combustível, os quais determinam as reações no eletrodo e os tipos de íons que carregam a corrente que atravessa o eletrólito. Appleby e Foulkes [1] notaram que, em teoria, qualquer substância capaz de ser oxidada quimicamente e de ser fornecida continuamente (como um fluido) pode ser queimada galvanicamente como combustível no anodo de uma célula. Similarmente, o oxidante pode ser qualquer fluido que possa ser reduzido a uma taxa suficiente. Embora, o uso direto de um combustível convencional nas células deve ser priorizado, a maioria das células em desenvolvimento atualmente usa hidrogênio ou um gás rico em
- Conduzir elétrons para fora ou para dentro das lâminas difusoras (um eletrodo deve ser feito de materiais que tenham boa condutividade elétrica), servir como armazenamento de corrente e conectar-se com outras células ou cargas.
- Garantir que os gases reagentes sejam distribuídos uniformemente pela célula.
- Garantir que os produtos da reação sejam eficientemente encaminhados para a fase gasosa.
Como conseqüência, os eletrodos são tipicamente porosos e feitos de um material eletricamente condutor. À baixa temperatura, somente alguns e caros materiais possuem uma atividade eletro-catalítica suficiente, e então esses catalisadores são depositados em pequenas quantidades nas lâminas onde são necessários. Em células de alta temperatura, a atividade eletro-catalítica dos eletrodos é suficiente. Embora uma grande variedade de geometria tem sido considerada, a maior parte das células em desenvolvimento possui geometria plana (retangular ou circular) ou tubular (com terminação única ou dupla e cilíndrica ou plana).
Pilha de células de combustível
Para a maioria das células, os CMEs devem ser combinados de uma maneira modular com o a pilha para alcançar a tensão e a potência de saída requerida para as aplicações. Geralmente, a pilha envolve CMEs múltiplos conectados em série via condutores interconectados eletricamente. O arranjo bipolar será descrito a seguir.
Pilha bipolar
A pilha mais comum possui arranjo bipolar (Fig. 2). Os CMEs são conectados eletricamente com interconectores. Devido à configuração de um CME com placa plana, os interconectores se tornaram placas separadoras com duas funções:
- Fornecer uma conexão elétrica entre unidades adjacentes, especificamente para os CMEs de placa plana e
- Fornecer uma barreira que separa o combustível do oxidante dos respectivos CMEs.
Figura 2: Esquema de um CME.
Em muitos arranjos desse tipo, os interconectores também incluem canais que distribuem a vazão de gás ao longo dos CMEs. Esse tipo de arranjo é eletricamente simples e ajuda a encurtar os caminhos das correntes elétricas (o que ajuda a minimizar a resistência da célula).
Sistema da célula
Com relação à pilha, o sistema requer vários outros subsistemas e componentes; chamado de sistema de controle. Junto com a pilha, esse sistema forma o sistema da célula. A precisão do arranjo depende principalmente do tipo de célula, o tipo de combustível e a aplicação. Com isso, as condições de operação do projeto dos CMEs e da pilha determinam as características do sistema de controle. A maioria dos sistemas das células contém:
- Preparação do combustível: somente quando combustível puro (como hidrogênio puro) não é usado, é necessária a preparação do mesmo, envolvendo a retirada de impurezas e condicionamento térmico. Com isso, como muitas células utilizam outros tipos de combustível, estas necessitarão de um processador, como um reformador, no qual o combustível reage com algum oxidante
- células de combustível com eletrólito polimérico (PEFC);
- célula de combustível alcalina (AFC);
- células de combustível de ácido fosfórico (PAFC);
- célula de combustível de carbonato fundido (MCFC); e
- célula de combustível de óxido sólido (SOFC). Em geral, a escolha do eletrólito determina o limite da temperatura de operação da célula. A temperatura de operação e a vida útil da célula determinam as propriedades físicoquímica e termomecânica dos materiais usados nos componentes das células (isto é, eletrodos, eletrólitos, interconectores, coletores de corrente, etc.). Os eletrólitos aquosos funcionam em torno de 200°C ou um pouco abaixo devido à alta pressão de vapor e degradação rápida à temperatura elevada. A temperatura de operação também possui um papel importante, determinando o grau necessário de reforma do gás. Em células de baixa temperatura, todos os combustíveis devem ser primeiramente transformados em hidrogênio antes de entrar na pilha. Além disso, a catálise do anodo a baixa temperatura (principalmente os de platina) é fortemente envenenada por CO. Em células de alta temperatura, CO e também CH 4 podem ser convertidos em hidrogênio ou até mesmo serem oxidados diretamente. A Tab. 1 fornece uma visão geral das características chaves dos principais tipos de célula.
Tabela 1: Resumo dos diferentes tipos de célula PEFC AFC PAFC MCFC SOFC Eletrólito
Membrana de troca de íon polimérico
Hidróxido de potássio
Ácido fosfórico líquido em SiC
Carbonato fundido líquido em LiAlO 2
Cerâmica Eletrodos Carbono Metais detransição Carbono Níquel e ÓxidoNíquel Metal Catalisador Platina Platina Platina Material doeletrodo^ Material doeletrodo
Interconectores Carbono oumetal Metal Grafite Aço inoxidávelou Níquel
Níquel, cerâmica ou aço Temperatura de operação 40 – 80°C^ 65°C – 220°C^ 205°C^ 605°C^ 600-1000°C Portadores de carga H
- (^) OH- (^) H+ (^) CO 3 = (^) O=
Reformadores Sim Sim Sim
Não, só para alguns combustíveis.
Não, só para alguns combustíveis Conversores de CO para hidrogênio
Sim, mais purificação para remover rastros de CO
Sim, mais purificação para remover rastros de CO e CO 2
Sim Não Não
Componentes das células primárias
Baseada em carbono
Baseada em carbono
Baseada em grafite
Baseada em aço inoxidável Cerâmica Controle da água produzida Evaporação^ Evaporação^ Evaporação^
Produtos gasosos
Produtos gasosos Controle do calor produzido
Processamento do gás + Trocadores
Processamento do gás + Circulação do eletrólito
Processamento do gás + Trocadores ou geração de vapor
Reforma interna + Processamento do gás
Reforma interna + Processamento do gás
Célula de combustível de eletrólito polimérico (PEFC)
As células de combustível de eletrólito polimérico (PEFC) possuem como
eletrólito membranas para a troca de íons (polímeros) que são excelentes condutores elétricos. O único líquido presente nesse tipo de célula é a água; contudo, os problemas com corrosão são mínimos. Tipicamente, eletrodos de carbono com catalisador de platina são usados em anodos e catodos e com interconectores de metal. O controle de água na membrana é importante para um bom desempenho. A célula deve operar abaixo das condições máximas para que a água não evapore mais rápido do que é produzida, pois a membrana deve ficar hidratada. Por causa da limitação da temperatura de operação imposta pelo polímero, geralmente menos de 100°C, deve-se operar entre 60 e 80°C e devido a problemas com controle de água, um gás rico em H 2 com mínimo ou nenhum CO (um veneno a baixa temperatura) é usado. O uso de um catalisador mais
Célula de combustível alcalina (AFC)
O eletrólito neste tipo de célula possui uma concentração de (85%) KOH para operação com alta temperatura (250°C) ou possui uma menor concentração de (35 a 50%) KOH para temperatura de operação mais baixa (120°C). O eletrólito é mantido em uma matriz e uma grande variedade de catalisadores pode ser usada (Ni, Ag, óxidos de metais e metais nobres). O fornecimento de combustível é limitado a componentes não-reativos com exceção do hidrogênio. CO é um veneno, e CO 2 reagirá com o KOH para formar o K 2 CO 3. Mesmo uma pequena quantidade de CO 2 no ar, deve ser considerada um veneno potencial para a célula alcalina. Geralmente, o hidrogênio é considerado o melhor combustível para AFC, embora algumas células usem eletrólitos alcalinos diferentes. A AFC foi uma das primeiras células a serem desenvolvidas, a partir de
- A aplicação para aquela época foi fornecer eletricidade para o veículo espacial Apollo. A AFC tem sido utilizada em aplicações espaciais com um sucesso considerável, porém em aplicações terrestres tem tido desafios devido à sensibilidade ao CO 2. Embora alguns pesquisadores dos EUA e da Europa tentem utilizá-la em aplicações móveis e em sistemas fechados (células reversíveis). Vantagens : Excelente desempenho com hidrogênio (H 2 ) e oxigênio (O 2 ) comparada com outros tipos de célula característica do movimento do O 2 no eletrodo e sua facilidade em utilizar uma grande variedade de catalisadores. Desvantagens : A sensibilidade do eletrólito ao CO 2 requer uma pureza maior do H 2 como combustível. Como conseqüência, o uso de um reformador necessitará de uma alta eficiência no sistema de remoção do CO e do CO 2. Com isso, se o ar for utilizado como oxidante, o CO 2 do ar deve ser removido. Mesmo que isso não seja um grande desafio técnico, possui um impacto significante no tamanho e no custo do sistema.
Célula de combustível de ácido fosfórico (PAFC)
O ácido fosfórico, em uma concentração de 100%, é usado como eletrólito nesse tipo de célula, a qual opera entre 150 e 220°C. À baixas temperaturas, acido fosfórico é um pobre condutor de íons e o envenamento do catalisador Pt pelo CO no anodo se torna severo. A relativa estabilidade da concentração de
acido fosfórico é alta se comparada com outros ácidos comuns; consequentemente a PAFC é capaz de operar a uma alta temperatura (100 a 220°C). Com isso, o uso do ácido concentrado (100%) minimiza a pressão de vapor da água sem dificultar o controle da água dentro da célula. A matriz mais comum usada para reter o ácido é à base de silicone [1] e o catalisador em ambos os anodos e catodos é a Pt. As PAFCs são desenvolvidas mais para aplicações estacionárias. Tanto nos EUA quanto no Japão, centenas de sistemas PAFC são produzidos, vendidos e usados em testes de campo e apresentações. Esta é um dos poucos tipos de células que estão disponíveis no mercado. O desenvolvimento da PAFC tem diminuído nos últimos dez anos, devido ao fato de a PEFC ter um melhor custo. Contudo, o desenvolvimento continua. Vantagens : PAFCs são muito menos sensíveis a CO do que PEFCs e AFCs: a PAFC tolera aproximadamente 1% de CO como um diluente. A temperatura de operação é baixa o suficiente para permitir o uso de materiais de construção comuns, pelo menos nos componentes do sistema de controle. A temperatura de operação também fornece uma considerável flexibilidade de projeto do controle térmico. A PAFC tem demonstrado uma eficiência de 37 a 42% (baseada no PCI do gás), a qual é muito mais alta que a eficiência da PEFC pode alcançar (porém menor que a eficiência da SOFC e MCFC). Com isso, o calor trocado da PAFC pode ser prontamente utilizado nas aplicações comerciais e de cogeração. Desvantagens : A redução do oxigênio no catodo é menor que na AFC e requer o uso de catalisadores de platina. Embora menos complexa que PEFC, PAFCs ainda requerem grandes processadores de combustível, incluindo um trocador de calor para alcançar bom desempenho. Finalmente, a natureza corrosiva do ácido fosfórico requer o uso de materiais caros na pilha (inclusive placas separadoras de grafite).
Célula de combustível de carbonato fundido (MCFC)
O eletrólito nesta célula é usualmente uma combinação de carbonatos alcalinos, o qual é localizado numa matriz cerâmica de LiAlO 2. A célula opera entre 600 e 700°C onde os carbonatos alcalinos formam sais fundidos altamente condutores, com íons de carbonatos fornecendo conduções iônicas. Em alta temperatura de operação nas MCFCs, Ni (anodo) e óxido de níquel (catodo) são
650 – 850°C. Alguns pesquisadores estão conseguindo reduzir a temperatura de operação ainda mais. Com o tempo, isto tem permitido a construção de SOFC mais compactas, com melhores desempenhos devido a eletrólitos mais finos e o uso de materiais mais baratos. Vantagens : SOFC é a célula com o período de desenvolvimento mais longo a partir de 1950, muitos anos antes da célula AFC. Por causa de um eletrólito sólido, a célula pode ter vários formatos, como tubular, plano ou monolítico. A construção da cerâmica nessas células evita qualquer problema com corrosão. Eletrólitos sólidos também permitem precisão no projeto de lâminas difusoras e evita o movimento do eletrólito ou a inundação dos eletrodos. A cinética da célula é relativamente rápida e o CO é diretamente usado como combustível da mesma forma que na MCFC. Não existe necessidade de CO 2 no catodo como na MCFC. Os materiais usados na SOFC não são caros. O eletrólito fino plano na SOFC tem demonstrado ser um sistema de densidade de corrente parecida com as alcançadas pela PEFC. Como na MCFC, a alta temperatura de operação permite o uso do calor em cogeração. O limite das eficiências que vão de 40% (sistemas pequenos com ciclos simples) até 50% (sistemas híbridos) tem sido demonstrado. Desvantagens : A alta temperatura da SOFC tem suas desvantagens. Existem muitas expansões térmicas que não são acompanhadas entre os materiais e a aplicação de selos entre as células é difícil em configurações com placas planas. As altas temperaturas de operação colocam restrições severas na seleção de materiais e resultam em difíceis processos de fabricação. Corrosão de metal nos componentes da pilha (como os interconectores em alguns projetos) é um desafio. Estes fatores limitam a densidade de corrente (mais do que na PAFC e MCFC), ciclo térmico e vida na pilha (melhor no que na MCFC e PEFC).
A Tab. 2 apresenta as vantagens e desvantagens das pilhas de combustível em cogeração.
Tabela 2: Vantagens e desvantagens das pilhas de combustível em cogeração [25]
Pilhas de combustível de baixa temperatura
Pilhas de combustível de alta temperatura Tecnologias aplicáveis
Dimensão típica
- Os produtos disponíveis no mercado e em desenvolvimento têm potências até 250 kW - A maioria dos equipamentos em desenvolvimento tem potências na ordem de 2 MW, mas existem planos para desenvolver unidades com menos de 1MW
Vantagens
- Emissões reduzidas
- Arranque rápido (especialmente as PEMFC)
- Potencial para a redução do custo resultante da produção em larga escala se for alcançado sucesso na área dos transportes - Emissões reduzidas - Processamento de combustível mais simples - Não existe a necessidade de utilizar catalisadores de metais nobres - Não são danificadas pelo CO - Potências mais elevadas
Desvantagens
- Potencial de cogeração limitado
- Processamento de combustível relativamente complexo
- Mais sensível ao CO
- Requer catalisadores de metais nobres
- Custo elevado (PAFC)
- Mercado limitado inicialmente à produção de eletricidade (o que reduz o potencial para redução do custo)
- Complexidade dos sistemas híbridos
Características
Outras características vantajosas de que células de combustível e plantas das células oferecem são:
- Conversão de energia direta (sem combustão)
- As partes dos conversores de energia não apresentam movimento
- Não apresentam barulho
- Flexibilidade de combustível
- Flexibilidade de lugar
Das características desvantajosas das células de combustível, destacam-se:
- Alto custo para entrar no mercado
- Tecnologias não muito familiares
- Sem infra-estrutura Na Tab. 3 estão os impactos provocados pelos constituintes do combustível em cada tipo de célula.
Com relação às necessidades de funcionamento da pilha, a remoção do monóxido de carbono também é importante para produzir o reformado de qualidade suficiente. Similarmente, a temperatura de operação da pilha e sua umidade requerem um sistema de gerenciamento de água assim como radiadores para a rejeição do calor. Algumas células possuem sistemas pressurizados para se beneficiar das altas pressões parciais do anodo e do catodo. Outra questão importante é a minimização do vapor necessário para processar o combustível. Por ser uma unidade móvel, a necessidade de recursos externos de água deve ser minimizada. O gás reformado é logo em seguida diluído com vapor, se a água não for removida antes da pilha. Outra questão importante na célula é o gerenciamento de água para hidratar o eletrólito e fornecer o vapor necessário para as operações de reforma e troca de água-gás. O vapor é necessário para a remoção de CO. Algumas células funcionam sobre pressão para aumentar a pressão parcial dos reagentes que vão para o anodo e o catodo, aumentando a eficiência. A pressão de operação também ajuda na integração do calor para a geração interna de vapor à pressões maiores que a atmosférica (vapor é gerado à temperaturas maiores que 100°C). A integração da célula ocorre combinando um reformador (exotérmico ou endotérmico de 850-1000°C), câmaras de troca (exotérmico, 150-500°C), limpeza de CO (praticamente exotérmico 50-200°C) e a pilha da célula (exotérmico 80°C). Cada zona de operação possui uma temperatura diferente, contudo fornece um desafio para a integração do sistema e para a rejeição de calor. Para aliviar algumas dessas desvantagens e também reduzir o custo do sistema, pesquisadores estão investigando a possibilidade de usar membranas que funcionem a uma alta temperatura (operando levemente acima de 100°C). Isto aumentaria a tolerância a monóxido de carbono, simplificando o projeto do reformador e a rejeição do calor.
Geração distribuída
As células de combustível já hoje são usadas em centrais de produção de energia com potências reduzidas (menos de uma dezena de MW). Estão sendo colocadas perto dos equipamentos consumidores, podendo assim ser consideradas uma tecnologia de geração distribuída.
Tabela 4: Eficiências dos sistemas de geração distribuída
Tipo Tamanho Eficiência, % Micro turbinas 10 kW – 300kW^ 20 – 30 PAFC 50 kW – 1MW^40 SOFC 5 kW – 3MW 45 – 65 PEM 1 kW – 1MW^ 34 – 36
Apostando na produção local (descentralizada) poupa-se no investimento da construção de linhas de transmissão de energia, na proteção destas e outros equipamentos auxiliares, bem como, na manutenção dessas infra-estruturas. Um outro aspecto de economia são os custos de exploração, uma vez que as perdas energéticas, com a produção descentralizada, são consideravelmente reduzidas em linhas, nos transformadores (elevadores e abaixadores), bem como, na quantidade de aparelhagem de proteção com diminuição do número.
Cogeração
Aplicações com cogeração em edifícios podem ser projetadas para satisfazer tanto parte da demanda elétrica quanto parte da demanda térmica. Com isso, cogeração em edifícios pode ser projetada para aplicações com picos suaves, isto é, a planta de cogeração é usada para reduzir o pico de demanda elétrica ou de demanda térmica.
Conclusões
Não importando o quanto ambientalmente corretas as células de combustível possam ser, como qualquer outro produto ou fonte de energia, seu sucesso no mercado depende primariamente de seu preço. Muitos desafios tecnológicos deverão ser vencidos antes que os vários sistemas que compõem uma célula de combustível sejam fabricados industrialmente, com custos adequados.
variação de entropia positiva (como a oxidação direta do carbono sólido) podem extrair calor do meio se a geração irreversível de calor for menor que a absorção reversível de calor. Para a reação geral da célula:
αA + βB Æ cC + δD (3)
o estado padrão da variação da energia livre de Gibbs é dado por:
∆G° = cGc° + δGd° - αGa° - βGb° (4)
onde Gi é a quantidade molar parcial da energia livre de Gibbs para o componente i à temperatura T. Esse potencial pode ser computado pelo calor específico (cp) dos componentes em função de T e dos valores ∆s e ∆h à temperatura de referência, geralmente 298k. Experimentalmente, o calor específico dos elementos, em função de T, pode ser expressa em:
cp = a + bT +cT^2 (5)
onde a, b e c são constante empíricas. A entalpia de cada elemento presente durante a reação é dada por
hi = hi° + ∫
T
cpi dT
298
e à uma pressão constante a entropia à temperatura T é dada por:
si = si° + TdT
T cpi
298 ∫^ (7)
Com isso: hi
∆h = ∑ − ∑
i i^ iout i i iin
n h nh (8)
e
∆s = ∑ − ∑
i i^ iout i i iin
n s ns (9)
Os coeficientes a, b e c, assim como h° e s°, estão disponíveis nas tabelas de referências e podem ser usados para calcular ∆h e ∆s. Com esses valores é
possível calcular ∆G e
.
E à uma temperatura T.
O desempenho ideal
O impacto da temperatura na tensão ideal, E, para a oxidação do hidrogênio, é também mostrado na Tab. 5. Foram assumidos produtos gasosos.
Tabela 5: Tensão ideal em função da temperatura da célula.
Temperatura 80°C (353K) Tensão ideal 1,
A tensão do circuito aberto da célula é fortemente influenciada pela concentração dos reagentes. O potencial ideal máximo ocorre quando os reagentes no anodo e no catodo são puros. Em um sistema alimentado com ar ou se o que chega ao anodo não é hidrogênio puro, o potencial da célula será reduzido. Similarmente, a concentração de reagentes na saída da célula será mais baixa que na entrada. Pelo fato de os eletrodos terem que ser mais condutivos e conseqüentemente possuir uma tensão constante, uma pequena queda de tensão no circuito afeta a operação da célula inteira. Isso impacta significativamente na tensão de operação da célula e conseqüentemente na eficiência do sistema principalmente em células de temperatura mais alta. Células de baixa temperatura necessitam de catalisadores feitos com metais nobres para alcançarem reações práticas no anodo e no catodo e H 2 é o único combustível aceitável. Enquanto monóxido de carbono envenena severamente os catalisadores feitos de metais nobres como a Platina (Pt) em células de baixa temperatura, em células de alta temperatura atuam como reagentes (operando em temperatura de 300°C ou mais) onde catalisadores de metais não-nobres podem ser usados.
