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N.C Heck – NTCm / UFRGS 12
Processo adiabático e o
ciclo de Carnot
13.1 Processo adiabático
Um processo é dito adiabático quando a fronteira do sistema submetido a uma transformação é adiabática – ou seja, é impermeável ao calor. No processo adiabático, a determinação dos valores de P , V ou T do estado final , a partir dos valores do estado inicial, não pode ser feita com a equação de estado dos gases ideais. Para isso deve-se lançar mão da seguinte expressão:
γ
2
1 1
2
V
V
P
P
com
v
p C
C
γ =.
Uma vez que o valor de P 2 (ou, alternativamente, de V 2 ) esteja determinado, pode-se usar a equação de estado dos gases ideais para a determinação de T 2 – a incógnita restante.
Derivação da equação (13.1)
Num processo adiabático não há troca de calor (o valor de q é igual à zero), então
dU = − Pext. ⋅ dV ;
ou, C (^) v dT = − Pext. ⋅ dV.
Substituindo-se nesta a expressão o valor de P dado pela equação de estado dos gases ideais (sistema unimolar), obtém-se:
dV V
RT
Cv dT = −.
Separando-se as variáveis,
dV V
R
dT T
Cv =−
e, integrando-se entre estados ‘1’ e ‘2’ (considera-se, aqui, o valor de Cv constante), obtém-se (substituindo-se, adicionalmente, ln ( x ) por log ( x )):
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=^ −
1
2 1
log 2 log V
V
R
T
T
Cv
ou
^ =
2
1 1
log 2 log V
V
R
T
T
Cv. (13.2)
Esta expressão permite a determinação da temperatura que se estabelece no sistema submetido a uma expansão ou contração adiabática. Para a determinação da temperatura como uma função da pressão – ao invés do volume – é necessária uma pequena transformação algébrica; partindo-se da equação de estado dos gases ideais, pode-se escrever:
1
2 2
1 2
1 P
P
T
T
V
V
e, também,
^ +
^ =
1
2 2
1 2
log 1 log log P
P
T
T
V
V
Substituindo-se esta expressão na equação (13.2), obtém-se:
^ +
^ =
1
2 2
1 1
log 2 log log P
P
T
T
T
T
R
Cv
ou,
^ =
1
2 1
1 log^2 log P
P
T
T
R
Cv .
Como, para os gases ideais,
C (^) v = Cp − R ,
então:
R
C
R
C (^) v p =
e
^ =
1
2 1
log 2 log P
P
R
T
T
Cp. (13.3)
Esta expressão, da mesma forma que a (4.2), mostra a temperatura que se estabelece com uma compressão ou descompressão adiabática (variação da pressão ) do sistema. Dividindo-se a equação (4.3) pela (4.2), obtém-se a mais importante delas (na descrição de um processo adiabático) – conforme se queria demonstrar:
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energia entre a vizinhança e o sistema; por causa da temperatura ‘2’ esse calor será denominado q 2. Para a extração de calor, um ‘ dreno frio ’, à temperatura T 1 , deve estar presente; por similaridade, esse calor será denominado q 1. O trabalho mecânico – ao contrário do calor – está envolvido nos quatro processos do ciclo. Entre os estados 3-4-1 o trabalho é feito pelo sistema sobre a vizinhança. Exatamente o oposto acontece entre os estados 1-2-3. Assim, existe um ‘trabalho líquido’ associado à máquina térmica, wlíq..
Fig. 13.2. Ciclo de Carnot e o trabalho líquido (área hachurada)
Carnot definiu, o rendimento (ou eficiência ) da máquina térmica, η , de uma forma racional, como sendo ‘o que se ganha em relação ao que se paga’, ou seja:
2
. calor fornecido
trabalholíquido q
wlíq η = =. (13.4)
Como se verá posteriormente, nenhuma máquina térmica terá eficiência maior do que aquela obtida operando no ciclo de Carnot, nas mesmas condições. Ao fechar-se o ciclo de Carnot, vê-se que a variação de energia interna é igual a zero; assim, o somatório algébrico do calor (fornecido e liberado) será igual ao trabalho líquido fornecido pela máquina ‘em troca do calor’, Figura 13.2:
wlíq. = q 1 + q 2 ;
portanto,
2
1 2 q
q + q
Uma outra equação relaciona o rendimento da máquina térmica com as temperaturas dos processos isotérmicos e será deduzida a seguir. Neste caso, o trabalho líquido será dado pelo somatório algébrico do trabalho nos quatro processos.
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Assim, entre os estados 3 e 4, tem-se
−^ =
3
4 3 4 2 ln^ V
V
w nRT ,
e, entre 1 e 2,
−^ =
1
2 1 2 1 ln^ V
V
w nRT.
Para os processos adiabáticos, não há troca de calor. Assim,
w = −∆ U.
Portanto, entre os estados 4 e 1, tem-se
− =−∆ =− ∫
1 (^412)
T w U nT cvdT ,
e, entre os estados 2 e 3,
− =−∆ =− ∫
2 (^231)
T T v w U n cdT.
Conforme mencionado, o trabalho líquido será igual à seguinte soma:
wlíq. = w 1 − 2 + w 2 − 3 + w 3 − 4 + w 4 − 1
∫ − ∫
−^ +
1 2
2 (^1 )
4 2 1
2
. 1 ln^ ln
T T v
T líq (^) T v V n cdT
V
n cdT nRT V
V
w nRT
Pode-se demonstrar (mas não será visto aqui) que, no ciclo de Carnot, a seguinte relação existe:
2
1 3
4 V
V
V
V
Substituindo-a na expressão do trabalho líquido e, considerando que o calor fornecido à maquina térmica é igual a
3
4 2 34 2 ln^ V
V
q w nRT ,
obtém-se, por fim, a seguinte expressão para o rendimento em função das isotermas:
2
2 1 2
. T
T T
q
wlíq − =. (13.6)
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Reversibilidade e
irreversibilidade
Reversibilidade e irreversibilidade em processos
A reversibilidade ou a irreversibilidade desta classe de fenômenos pode ser perfeitamente estudada com o uso de um cilindro e pistão com paredes diatérmicas, cheio de um gás ideal, sendo submetido a uma expansão isotérmica. O cilindro parte de um estado ( V 1 , P 1 , T 1 ) e expande isotermicamente até o estado ( V 2 , P 2 , T 1 ). A variação da entropia entre estes dois estados, ∆ S , tem o seu valor conhecido. Se a expansão é do tipo reversível,
T
q ∆ S = rev..
Uma expansão reversível acontece quando há tempo para que a troca de calor entre a vizinhança e o sistema seja exatamente igual àquela prevista pelas equações do processo de expansão isotérmico. Se a expansão é ‘súbita’ a quantia de calor é menor. Esta nova quantia – como é obvio – não pode ser utilizada para a determinação da variação da entropia do sistema, uma vez que o seu valor é único, função apenas dos estados inicial e final. Ela, no entanto, permite a determinação da variação da entropia da vizinhança (note que o sinal do calor, dado com referência na vizinhança, é contrário ao do sistema). Como o calor do processo irreversível é menor do que o calor do processo reversível, estas variações de entropia são diferentes. Contabilizando-se a variação da entropia do universo , ∆ SU^1 , como:
∆ S U =∆ SS +∆ S V ,
percebe-se que, se o processo for reversível, a variação da entropia do universo será igual a zero; no caso contrário, será maior do que zero. Esta descoberta foi a primeira informação concreta que se teve a respeito dos processos irreversíveis. Dela se deduz que os processos irreversíveis aumentam a entropia do universo.
(^1) Chamada, às vezes, inapropriadamente, de variação de entropia irreversível , ∆ Sirr.
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Variação da função
energia de Gibbs
Definição da função energia de Gibbs^1
A energia de Gibbs (ou função de Gibbs) é definida por:
G ≡ H − TS.
Assim, a variação da energia de Gibbs é igual a:
∆ G =∆ H − T ∆ S. (6.1)
A ‘descoberta’ da energia de Gibbs
A energia interna de um sistema foi descrita por Gibbs como uma função de S e V , combinando a primeira com a segunda lei da termodinâmica:
U = TS − PV ;
assim, pode-se escrever:
dV V
U
dS S
U
dU ∂
com
T S
U
e
P V
U
Se um plano tangente à função U no ponto P ( SP , VP ) intercepta o eixo da função U no ponto A , o valor da função U no ponto P ( SP , VP ) será determinado por:
P VV P
U
S A
S
U
U
Substituindo-se nesta equação os valores das derivadas parciais, tem-se:
U = TSP + A − PV P.
(^1) Conhecida anteriormente pelo nome ‘energia livre de Gibbs’; http://www.iupac.org/goldbook/G02629.pdf
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Valor das funções
termodinâmicas
17.1 Valor das funções termodinâmicas em função da temperatura
Conforme comentado no início deste texto, para poder aplicar a termodinâmica e responder questões importantes, relacionadas aos fenômenos naturais e aos processos tecnológicos, dentre outros, é necessário o conhecimento do valor das propriedades da matéria numa determinada condição de temperatura, pressão e composição. Esse valor não é determinável teoricamente, mas deve ser medido , por exemplo, em laboratório. O valor medido normalmente não é fixo, mas é uma função das variáveis citadas. O estado (temperatura, pressão e composição) no qual as propriedades da fase de interesse foram medidas, frequentemente é chamado estado padrão ou referência. Já foi visto, nas seções anteriores, que se pode determinar a variação de uma função de estado entre os estados ‘final’ e o ‘inicial’ de um processo. O conhecimento fundamental já utilizado na determinação da variação de uma função de estado pode ser empregado na determinação dos valores, em temperaturas, pressões ou composições diferentes daquelas do estado padrão – onde a propriedade foi medida. Matematicamente, sabe-se da importância de se variar uma variável por vez quando se deseja determinar o valor da imagem de uma função de várias variáveis – este preceito também será usado aqui. Normalmente a primeira das variáveis que se estuda é a temperatura (sob pressão e composição fixas).
17.2 Valor da função entropia em função da temperatura
Num processo isobárico, a variação da propriedade entropia entre duas temperaturas é dada por:
∆ = ∫ T dT
C
S p^.
O cálculo infinitesimal mostra que a determinação do valor de S do sistema no estado ‘2’ (P 2 , V 2 e T 2 ) é possível quando o seu valor no estado padrão ‘1’ (P 1 , V 1 e T 1 ) é conhecido, pois, matematicamente,
dT T
C
∆ S = S − S = ∫ p
2 (^211)
e
dT T
C
S = S + ∫ p
2 (^211)
Um valor de S 1 é conhecido: considera-se que o valor da entropia à temperatura 0 [K]
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é igual a zero^1. Com base nisto, aplicando-se o raciocínio apenas desenvolvido, pode-se determinar o valor de S para qualquer outra temperatura. Na verdade, é usual tomar-se o valor de S à temperatura 298,15 [K], sob a pressão unitária (em [atm] ou [bar]) como referência. Neste caso,
dT T
C
S S
o T^ p T =^298 +∫ 298 ;^ (17.1)
o superscrito ‘o’ refere-se à pressão do estado de referência. A escolha desta nova temperatura deve-se apenas à facilidade oriunda do relativo conhecimento da função capacidade térmica a pressão constante em temperaturas a partir de 298,15 [K].
17.3 Valor da função entalpia em função da temperatura
Num processo isobárico, a variação da propriedade entalpia entre duas temperaturas é dada por:
∆ H = ∫ Cp dT.
Quando se tenta aplicar o mesmo raciocínio utilizado com a entropia para a determinação da entalpia, chega-se à conclusão de que não se conhece um único valor absoluto sequer para esta propriedade. Isso, contudo, não impede o uso desta equação, e a dificuldade é contornada com o uso de valores artificiais de referência – um para cada substância. Por convenção, adota-se o valor zero para todas as ‘substâncias elementares’ (compostas apenas por uma única espécie atômica^2 ) à temperatura de 298,15 [K]. Para todos os outros compostos , adota-se o valor da variação da entalpia da reação de formação do composto à temperatura de 25 [°C] e pressão unitária [atm ou bar], ∆ (^) f H º 298. Uma vez isto feito, pode-se determinar o valor da entalpia para qualquer outra temperatura:
H H C dT
T p
o T =^ ∆ f^298 +∫ 298.^ (17.2)
17.4 Valor da função energia de Gibbs em função da temperatura
Pela definição de G , vê-se que o valor da energia de Gibbs, em qualquer temperatura, pode ser calculado a partir dos valores das funções H e S recém determinados 3 :
GT = HT − TS T.
A equação final conterá em seu bojo os dois valores conhecidos ( S º 298 , ∆ (^) f H º 298 ) das funções de estado entalpia e entropia.
(^1) Embora haja controvérsias, esta afirmação deriva da terceira lei da termodinâmica. (^2) Esta afirmação – conforme se verá mais adiante – deve ser tomada como verdadeira apenas no âmbito
introdutório desta disciplina. (^3) Estritamente, os valores de H , S e G , recém vistos, se referem unicamente à pressão unitária – escolhida para o
estado de referência.
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calcular o seu valor ‘final’ à pressão P 2 :
1
2 2 1 ln^ P
P
S S R.
17.7 Valor da função entalpia de um sistema gasoso em função da pressão
A variação da entalpia é dada por:
∆ H =∆ U +∆ ( PV ).
Sabe-se que o valor de U de um sistema composto por um gás ideal é uma função unicamente da temperatura. Assim, ao longo de uma isoterma, o valor de U é finito e independente da pressão, ou seja,
∆ U = 0.
Como o produto PV (para uma isoterma ) é constante (lei de Boyle-Mariotte),
∆ ( PV ) = P 2 V 2 − P 1 V 1 = 0
Disso decorre que o valor da entalpia será finito , ou seja, o valor de H será constante, qualquer que seja a pressão do sistema:
H ≠ f ( P )
17.8 Valor da energia de Gibbs de um sistema gasoso em função da pressão
Partindo-se das definições da entalpia e da energia de Gibbs, pode-se determinar o valor da energia de Gibbs em função da pressão.
H = U + PV
assim,
dH = dU + PdV + V dP.
Como
dU = δ q − P dV
e
T
q dS
pode-se escrever:
dH = TdS + V dP.
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A energia de Gibbs foi definida como sendo:
G = H − TS então, dG = dH − TdS − S dT.
Substituindo-se nesta expressão o valor dH , da expressão anterior, tem-se:
dG = VdP − S dT.
Para um sistema isotérmico ,
dG = V dP.
Da integração desta expressão virá o valor da energia de Gibbs em função da pressão; como o volume, V , é uma função de P , necessita-se conhecê-la para efetuar essa integração. A expressão oriunda da equação de estado dos gases ideais, para um sistema unimolar, é a alternativa mais freqüentemente usada. Uma vez aplicada, resultará em:
dP P
RT
dG =. (17.3)
Neste ponto, fica novamente clara a necessidade de se conhecer um valor de G sob uma determinada pressão, chamada pressão de referência, P °. A integração da expressão (7.3) resulta em:
= o^ + ln (^) o P
P
G G RT. (17.4)
O argumento da função logaritmo, o quociente
P^ o
P
a = , (17.5)
recebe o nome de atividade^1. Como, normalmente, o valor escolhido para P ° é unitário (1 [atm] ou 1 [bar]), escreve-se usualmente apenas
G = G o^ + RT ln ( P ). (17.6)
17.9 Valor da energia de Gibbs dos gases reais em função da pressão
Nem sempre o valor da pressão de um gás determinada pela termodinâmica produz o efeito desejado quando se usa um gás real no laboratório. Com a finalidade de manter simples as equações utilizadas na termodinâmica, optou-se por denominar fugacidade a pressão utilizada nas suas equações. Há, portanto, uma correspondência – normalmente não-linear – entre a fugacidade (gases ideais ) e a pressão (gases reais ). Quando a relação é linear (lamentavelmente, isso é raro), a inclinação da equação, chamada coeficiente de atividade , γ, é finito e, então,
(^1) Atividade é um nome comum a outras expressões – conforme será visto adiante!
