Baixe Reatividade do Carvão na Redução de Minérios: Estudo Cinético da Reação de Boudouard e outras Esquemas em PDF para Materiais, somente na Docsity!
Introdução
Nos diversos processos de redução de minérios que empregam o carvão como redutor, bem como nos processos de gaseificação do carvão, a reação do gás carbônico com o carbono é de grande importância por ser responsável pela produção de monóxido de carbono o qual constitui a atmosfera redutora neces- sária (LEISTER, H. 1960). A reação entre o gás carbônico e o carbono é uma reação heterogênea conhecida pelo nome de reação de Boudouard, e que pode ser representada por: CO 2 + C ↔ 2CO
Tendo em vista o consumo de carbono e a produção de monóxido de car- bono nos processos, torna-se importante um estudo cinético da reação de Bou- douard. A velocidade da reação de Boudouard para uma determinada amostra de carvão caracteriza aquilo que passamos a chamar de “ reatividade frente ao CO 2 ” ou, neste trabalho de teses, simplesmente reatividade.
A reatividade de carvões e coques tem sido determinada, em especial na Alemanha, através de um método proposto por Koppers e para o qual varias modificações tem sido sugeridas. Basicamente os ensaios de reatividade devem consistir em executar a reação de Boudouard isotermicamente e procurar medir a velocidade de reação pela analise dos gases produzidos (HEDDEN, K. 1960)
A reatividade é um parâmetro importante na operação de:
- Alto forno,
- Forno de redução direta
- Gaseificador.
No primeiro caso, na operação de um alto forno, se requer de um coque com uma reatividade baixa, pois caso contraria haverá o risco de um consumo excessivo de coque (PETERS, W. 1961). Já nos outros casos, para o forno de redução direta e para o gaseificador, é requerida uma elevada reatividade visan- do o rendimento do processo, No presente trabalho faremos um estudo da im-
portância da reação de Boudouard na redução de minérios de ferro em alto forno por ser o responsável cerca do 60% do aço produzido mundialmente.
Alto-Forno
Nos altos-fornos usam-se como matéria-prima uma carga metálica (minério de ferro, pelota e sínter), combustível (coque ou carvão vegetal) e fundentes (Calcário, Dolomita e Quartzo), variando de acordo com o alto-forno e a própria matéria-prima. Eventualmente alguns altos-fornos prescindem do uso de funden- tes, usando para isto carga metálica aglomerada auto-fundente. A redução do óxido de ferro se processa à medida que as matérias-primas descem em contra- corrente em relação aos gases, provenientes da queima do carbono com o oxi- gênio do ar aquecido soprado pelas ventaneiras (ARAUJO, L. 2008). Os produ- tos formados pela interação e reações entre gases e matérias primas são escó- ria, ferro-gusa, gases, poeira e lama. O alto forno possui zonas características internas figura1 que foram defini- das na década de 70 no Japão.
Figura 1 - Zonas de Alto-Forno , b) atmosfera gasosa na redução do minério de ferro de um alto-forno. (Fonte: MOURÃO, M. 2007)
O coque nessa região funciona como fonte de calor e como agente redu- tor, é ele que vai favorecer a permeabilidade para a passagem de gases e líqui- dos dentro do alto-forno. Sendo assim deve se evitar ao máximo sua degrada- ção, pois isso pode implicar em problemas operacionais. A figura 2 mostra o comportamento do escoamento gasoso dentro do forno.
Figura 2 - Escoamento (a) situação ideal para passagem gasosa; (b) Situação não ideal para passagem gasosa devido ao acumulo de finos (Fonte: Arcelor Mittal Tubarão).
Zona Coesiva ou Zona de Amolecimento e Fusão (1000 a 1450°C)
A zona coesiva do alto forno situase na faixa de temperatura comprendida entre o inicio de amolecimiento e a fusão da carga metálica. O seu perfil depende da distribucão de fluxo gasoso no interior do alto forno,que, por sua vez, depende da relacão minério/coque ao longo do diâmetro do forno (MOURAO, M. 2007). Nesta região os minérios amolecem e fundem, a camada de coque perma- nece sólida permitindo o escoamento do fluxo gasoso para as partes superiores (cuba) do alto forno (janelas de coque). Aparece a formação de ferro metálico e escória primária líquida com baixo ponto de fusão (1300°C) e com alto teor de FeO, até 40%. Nesta região ocorre a reação de Boudouard altamente endotér- mica. Portanto, redução do óxido de ferro nesta região implica em aumento de consumo de carbono e calor. Reações:
CaCO 3 → CaO + CO 2 ΔH = + 43,35Kcal/mol (7)
A redução direta que ocorre nesta região é resultado da soma das seguintes reações:
FeO + CO → Fe + CO 2 ΔH = - 3,99 Kcal/mol (8) CO 2 + C → 2 CO ΔH = + 41,21 Kcal/mol (9) FeO + C→ Fe + CO ΔH = + 37,22 Kcal/mol (10)
Formação da escória primária:
SIO 2 + 2FeO → 2FeO.SiO 2 (11) Al 2 O 3 + FeO → FeO.Al 2 O 3 (12) SiO 2 + MnO → MnO.SiO 2 (13) SiO 2 + 2CaO → 2CaO.SiO 2 (14)
A composição da escória primária é a seguinte:
SiO 2 Al 2 O 3 CaO MgO FeO MnO 25,6% 8,5% 27,9% 3,2% 25,4% 8,88%
Figura 3 - Formação da estrutura da camada coesiva do alto forno (Fonte: PIMENTEL, F. et al. 2007).
A figura 3 é nessa região onde existe uma forte gradiente térmica. É tam- bém a região onde está localizada a maior perda de carga, devido à resistência ao escoamento gasoso.
O metal e a escória líquidos descem sob um leito poroso de coque em con- tra corrente com o gás redutor. Nesta região ocorre a redução das impurezas do minério e parte do FeO conteúdo na escória (redução rápida do FeO da escoria para teores de 5%) e a formação da escória secundaria com dissolução do CaO. Reações:
FeO(l) + CO → Fe(l) + CO 2 (15) CO 2 + C → 2CO (16) P 2 O 5 + 5CO → 2P + 5CO 2 (17) P 2 O 5 + 5C → 2P + 5CO (18) SiO 2 + 2C → Si + 2CO (19) FeS + CaO + C → CaS + CO + Fe (20) FeS + MnO + C → MnS + Fe + CO (21) MnS + CaO + C → Mn + CaS + CO (22)
Zona de Combustão (2000°C)
O ar quente soprado pelas ventaneiras, na parte superior do cadinho, faz o coque entrar em combustão elevando a temperatura acima de 1900°C na zona de combustão e os gases resultantes sobem aquecendo toda a carga. Reações:
C + O 2 .→ CO 2 (23)
Em presença de muito carbono (atmosfera redutora) e em temperaturas acima de 1000oC o gás CO 2 resultante da combustão do coque com o ar, reage com o carbono formando o gás redutor CO.
CO 2 + C → 2CO (24)
O CO em ascensão é o principal agente redutor do minério de ferro. Ocor- re também a formação da escória final com a dissolução da cal que não foi in- corporada na rampa e a absorção de cinza do coque (SiO 2 ). Na região em frente às ventaneiras denominada zona de combustão, o ar quente soprado por elas promove a combustão do carvão formando o gás CO e grande quantidade de
calor. À medida que o gás sobe através da carga, esse calor é transferido para a mesma e ocorrem as reações de redução.
Figura 5 - Esquema de uma seção vertical a uma ventaneira de alto forno.
Zona do Cadinho
É a região localizada na base do alto-forno, próximo ao furo por onde se drena o gusa. Esta região é altamente crítica para a operação do equipamento, devido a um fator importante detalhado a seguir: O contato permanente com o gusa líquido torna esta área altamente sus- cetível a desgaste. A construção do cadinho é realizada de modo a minimizar este efeito, e no caso do alto-forno foram utilizados blocos de carbono de alta resistência em suas paredes e na base, além de uma camada de material cerâ- mico sobre a base. Com a ajuda do sistema de refrigeração busca-se obter nes- ta área uma camada de material solidificado (gusa resfriado) sobre os blocos de carbono, impedindo o contato do gusa líquido sobre estes blocos e minimizando o seu desgaste. No cadinho ainda ocorrem importantes reações entre as fases metálicas e escorificadas, tal como a dêssulfuração do gusa (CAMPOS,V.1984).
Reações internas no Alto Forno
De acordo com as reações internas, o alto-forno pode ser dividido em zo- nas, conforme a figura 6.
Figura 7 - Sistema C-O, Curva de Boudouard (Fonte: PIMENTEL, F.et.al (2007).
O regime de trocas térmicas no alto forno, aliado ás condições termodinâ- micas e cinéticas impostas pela reação de Boudouard, permite a divisão do forno em duas zonas. Estas zonas possuem características tão distintas que é possí- vel tratá-las como reatores diferentes, a saber:
- Zona de preparação: onde o carbono do coque praticamente não reage, constituindo um material inerte;
- Zona de elaboração: onde o carbono do coque reage com CO 2 restituindo o poder redutor do gás através da reação de Boudouard.
A existência de uma temperatura crítica do ponto de vista cinético, abaixo da qual o carbono do coque não reage com os gases, é importante pelo fato de o coque ser o maior componente de custo da gusa. É portanto, transferir o máximo possível de oxigênio da carga ferrífera aos gases, antes que o carbono passe a ser gaseificado, ou seja, na zona de preparação.
A delimitação entre as zonas de preparação e elaboração pode ser melhor entendida observando-se a figura 8, que mostra, em um diagrama de equilíbrio Fe-C-O, as variações típicas das condições internas do alto forno, na forma de uma linha pontilhada, desde a zona de combustão até o topo do forno. O ponto “A” na figura corresponde ao gás que sai da zona de combustão, com alto po- tencial redutor à medida que as reações de redução se processam, o potencial redutor do gás cai, bem como a temperatura, e o gás que entra na zona de pre-
paração, cuja composição é representada pelo ponto “B”, está localizado exata- mente “FeO-Fe”, no caso de haver tempo suficiente para a redução completa dos óxidos de ferro para wustita na zona de preparação existindo a zona de re- serva térmica, onde a temperatura é constante, o gás ao reduzir a carga ferrífe- ra, atinge o ponto “C”. Continuando sua ascendência no forno, o gás continuará a se resfriar a partir do ponto “C”, estando ainda sobre o campo de estabilidade do ferro e havendo condições cinéticas favoráveis, pode ser produzida também alguma quantidade de ferro. O ponto “E” fornece a composição dos gases de topo de forno.
Figura 8 - Diagrama de Equilíbrio Fe-C-O indicando a composição dos gases. (Fonte: CAMPOS,V. 1984)
Efeito da Pressão sobre a Reação de Boudouard
Na reação de Boudouard um volume de CO 2 produz dois volumes de CO à
pressão constante, logo esta reação causará um aumento na pressão total do sistema. Se o sistema C-O estiver em equilíbrio, a pressão aumentando, acarre- tará em uma resposta do sistema no sentido de aliviar a pressão, decompondo o CO em CO 2 e C. Para manter a mesma relação CO/CO 2 , em pressões maiores,
a temperatura aumentaria.
físicas principais: difusão externa e intra-particular dos gases reagentes e produ- tos e reação química com adsorção e dessorção nos sítios livres da superfície de carbono. Considera-se, que para diferentes regimes de temperatura correspon- dem diferentes etapas limitantes da reação. À baixas temperaturas, a velocidade depende da reação química. A temperatura média e mais alta, as etapas contro- ladoras seriam as difusões através dos poros das partículas de carbono e a transferência de CO 2 para a superfície externa das partículas. As temperaturas
limites entre estes regimes irão depender das variáveis do processo. Diferentes mecanismos já foram propostos, sendo que, atualmente, é aceito o seguinte me- canismo básico de reação:
- Troca reversível de oxigênio entre o CO 2 da fase gasosa e a superfície de carbono:
C f CO 2 CO CO (26)
- Dessorção irreversível do CO para fase gasosa após a reação entre oxigê- nio adsorvido e a superfície de carbono: O Cf CO^ (27)
onde Cf e (O) são, respectivamente, sítios livres e ocupados na superfície de
carbono.
Diagrama de Chaudron na redução de óxidos de Ferro e a Reação de
Boudouard.
A curva da reação de Boudouard (CO 2 + C ↔ 2CO), responsável por de-
finir o equilíbrio entre o carbono e as suas fases gasosas CO e CO 2 , também é
projetada sobre o diagrama de Chaudron. A curva da reação de Boudouard a- presenta um papel de grande importância no estudo de redução dos óxidos de ferro, uma vez que, em determinadas condições, é a etapa limitante do processo de redução. Quando isto acontece, o equilíbrio da fase gasosa na auto-redução segue aproximadamente a relação CO/CO 2 de equilíbrio entre as fases reagen-
tes da redução dos óxidos. O diagrama de oxidação-redução informa não so- mente os estágios de redução dos óxidos de ferro como também a possibilidade
de carbonetação do ferro por misturas contendo teores excessivos de CO, acima da necessidade mínima requerida para se conseguir a redução.
Figura 10- Diagrama de Chaudron (Oxi-redução)
A figura 10 mostra as áreas em que as fases estão estáveis, para uma pressão das fases gasosas igual a 1 atm. Estas áreas são conhecidas como campos de predominância. Por exemplo, à temperatura de 800°C, com a fase gasosa contendo 20% de CO, a fase estável é a magnetita. Isto significa que, se a composição do gás permanecer constante, a reação 28.
3Fe 2 O 3 + CO → 2Fe 3 O 4 + CO 2 ΔH = - 10,33 Kcal/mol (28)
irá ocorrer no sentido indicado, ou seja, a hematita será reduzida a magnetita, mas as reações 29 e 30
Fe 3 O 4 + CO → 3FeO + CO 2 ΔH = + 8,75 Kcal/mol (29) FeO + CO → Fe + CO 2 ΔH = - 3,99 Kcal/mol (30)
Nota-se que a curva de equilíbrio da reação de Boudouard cruza a curva do equilíbrio wustita-ferro à aproximadamente 700°C e a curva de equilíbrio magnetita-wustita a cerca de 650 °C. Novamente isto significa que, termodinami- camente, wustita não pode ser reduzida diretamente em temperaturas menores do que 700°C e magnetita não podem ser reduzidas em temperaturas menores do que 650°C, pelo fato de que o CO tende-se a se decompor em CO 2 e C, sem
reduzir os óxidos desejados.
