Unidad 5 - química.w, Apuntes de Química

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196 CAPÍTULO 5 Gases EJEMPLO 5.1 El hidróxido de litio en disolución acuosa se emplea para purificar el aire de las naves espaciales y de los submarinos, ya que absorbe dióxido de carbono de acuerdo con la ecuación 2LiOH(ac)+CO,(g) > Li,COy(ac)+H20(1) La presión de dióxido de carbono en una cabina que tiene un volumen de 2.4 x 10% L es de El aire en los submarinos sumergidos y en 7.9 x 107 atm a 312 K. Se introduce en la cabina una disolución de hidróxido de litio llas naves espaciales necesita puríficarse (LiOH) de volumen insignificante. Al final, la presión de CO, se reduce a 1.2 x 10* atm. continuamente. ñ pa ¿Cuántos gramos de carbonato de litio se forman por este proceso? Estrategia ¿Cómo calculamos el número de moles de CO, que ha reaccionado ante un descenso de presión de CO,? A partir de la ecuación del gas ideal escribimos ar) A T y V constantes, el cambio en la presión de CO), AP, corresponde al cambio en el número de moles de CO,, An. Por tanto, (Y RT, ¿Cuál es el factor de conversión entre CO, y Li,COy? Solución El descenso en la presión de CO, es de (7.9 x 107 atm) — (1.2 x 10 atm) o 7.8 x 107? atm. Por tanto, el número de moles de CO, que ha reaccionado está dado por 5 a=78x107 aimx HOLE" (0.0821 L - atm/K - mol)(312 K) = 73 moles De la ecuación observamos que 1 mol de CO, = 1 mol de Li,CO,, de modo que la cantidad de Li,CO, formada es también de 73 moles. Entonces, con la masa molar de Li,CO, (73.89 g) calculamos su masa: 73.89 g Li,CO, 1 moH5€0; = 5.4x107 g Li,CO, masa de Li,CO) formado = 73 me-Ei¿COz x Problema similar: 5.96. Ejercicio de práctica Una muestra de 2.14 L de cloruro de hidrógeno gaseoso a 2.61 atm y 28"C se disuelve completamente en 668 mL de agua para formar una disolución de ácido clorhídrico. Calcule la molaridad de la disolución del ácido. Se supone que no cambia el volumen. Ley de Dalton de las presiones parciales Hasta ahora nos hemos concentrado en el comportamiento de sustancias gaseosas puras, pero en los experimentos a menudo se utilizan mezclas de gases. Por ejemplo, para el estudio de la contaminación del aire nos puede interesar la relación de presión, volumen y temperatura de una muestra de aire, que contiene varios gases. En éste y todos los casos que implican mezclas de gases, la presión total del gas se relaciona con las presiones parciales, es decir, las presio- nes de los componentes gaseosos individuales de la mezcla. En 1801, Dalton formuló una ley, 5.6 - Ley de Dalton de las presiones parciales El volumen y la temperatura son constantes 9 a d . * : ... » » o . E Sd ve? e. o S .o a . » 59.» Pr Pa Py=Py+P) Figura 5.14 Ilustración esquemática de la ley de Dalton de las presiones parciales. que actualmente se conoce como ley de Dalton de las presiones parciales, la cual estable- ce que la presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones que cada gas ejercería si estuviera solo. En la figura 5.14 se ilustra esta ley. Considere el caso en el que dos gases, A y B, están en un recipiente de volumen V. La presión ejercida por el gas A, de acuerdo con la ecuación del gas ideal, es _MART v donde n, es el número de moles de A presente. Del mismo modo, la presión ejercida por el gas B es ngRT P= mo En una mezcla de gases A y B, la presión total P, es el resultado de las colisiones de ambos tipos de moléculas, A y B, con las paredes del recipiente. Por tanto, de acuerdo con la ley de Dalton, Pp =Pa+ Pa nÁRT ngRT PART, mRT V Y RT =— (MA +M yn 11) _MBT 7 donde n, el número total de moles de los gases presentes, está dado por n = 1, + Mp, Y Pa y P, son las presiones parciales de los gases A y B, respectivamente. Así, para una mezcla de gases, la P, depende sólo del número total de moles de gas presente, no de la naturale- za de las moléculas del gas. 197 5.6 - Ley de Dalton de las presiones parciales 199 EJEMPLO 5.14 Una mezcla de gases contiene 4.46 moles de neón (Ne), 0.74 moles de argón (Ar) y 2.15 moles de xenón (Xe). Calcule las presiones parciales de los gases si la presión total es de 2.00 atm a cierta temperatura. Estrategia ¿Cuál es la relación entre la presión parcial de un gas y la presión total de los gases? ¿Cómo calculamos la fracción molar de un gas? Solución De acuerdo con la ecuación (5.14), la presión parcial de Ne (Py.) es igual al producto de su fracción molar (Xy,) por la presión total (Py) arre Pro =XyePr, se desea calcular dada Mediante la ecuación (5.13) calculamos la fracción molar de Ne como sigue: He= Ne e 4.46 mol Tino FMps Mx. 446 mol +0.74 mol + 2.15 mol =0.607 Por tanto, Pxe = XyoPr = 0.607 x 2.00 atm =1.21 atm De igual manera, Pa =XprPr =0.10x2.00 atm 0.20 atm Pxe = Xx Pr ,293 x 2.00 atm ).586 atm Verificación Asegúrese de que la suma de las presiones parciales sea igual a la presión total dada, es decir (1.21 + 0.20 + 0.586) atm = 2.00 atm. Ejercicio de práctica Una muestra de gas natural contiene 8.24 moles de metano (CH), 0.421 moles de etano (CH) y 0.116 moles de propano (C,Hy). Si la presión total de los gases es de 1.37 atm, ¿cuáles son las presiones parciales de los gases? La ley de Dalton de las presiones parciales es útil para calcular volúmenes de gases reco- lectados en agua. Por ejemplo, cuando se calienta el clorato de potasio (KCIO,) se descom- pone en KCI y O): 2KCIO,(s) —— 2KCl(s)+30,(8) El oxígeno gaseoso formado se puede recolectar en agua, como se muestra en la figura 5.15. Al principio, la botella invertida está completamente llena de agua. Cuando se forma oxíge- no gaseoso, las burbujas del gas suben a la superficie y desplazan el agua de la botella. Este Problema similar: 5.63. Cuando se obtiene gas sobre agua, la presión total (gas más vapor de agua) es igual a la presión atmosférica. 200 CAPÍTULO 5 Gases Figura 5.15 Aparato para recolectar un gas en agua. El oxígeno generado mediante el calentamiento del clorato de potasio (KCIO.) en presencia de una pequeña cantidad de dióxido KCIO) y MnO, de manganeso (MnO)), el cual acelera la reacción, se hace burbujear en el agua y se recoge en una botella como se muestra. El oxígeno gaseoso desplaza el agua que originalmente estaba presente en la botella hacia la tina. Botella llenándose con oxígeno gaseoso Botella llena con Botella llena de oxígeno TABLA 5.3 agua lista para en contenedores plásticos Amado ser colocada gaseoso más vapor de agua agua a diferentes temperaturas Presión método de recolección de un gas se basa en la suposición de que el gas no reacciona con agua del vapor y que no se disuelve apreciablemente en ella. Estas suposiciones son válidas para el oxígeno Temperatura de agua gaseoso, pero no para gases como NH,, el cual se disuelve fácilmente en agua. Sin embargo, [do] (mmHg) el oxígeno recolectado de esa manera no está puro porque en la botella también se encuentra presente vapor de agua. La presión total del gas es igual a la suma de las presiones ejercidas 0 4.58 » e . por el oxígeno gaseoso y el vapor de agua: 5 6.54 10 9.21 Ps=Po, + Pio 15 12.79 : : 20 17.54 Como consecuencia, para calcular la cantidad de O, formado debemos tomar en cuenta la 25 5 an 6 presión causada por el vapor de agua. En la tabla 5.3 se muestra la presión del vapor de agua a 30 ALA distintas temperaturas. Tales datos se representan gráficamente en la figura 5.16. Ñ En el ejemplo 5.15 se aprecia cómo utilizar la ley de Dalton para calcular la cantidad de 35 2,18 un gas recolectado en agua. 40 55.32 45 71.88 50 92.51 55 118.04 EJEMPLO 5.15 60 149.38 — — El oxígeno gaseoso formado por la descomposición de clorato de potasio se recolecta en la 65 187.54 G Torma que se muestra en la figura 5.15. El volumen de oxígeno recolectado a 24'C y una 70 233.7 presión atmosférica de 762 mmHg es de 128 mL. Calcule la masa (en gramos) del oxígeno 75 289.1 gascoso obtenido. La presión del vapor de agua a 24*C es de 22.4 mmHg. 80 355.1 85 433.6 Estrategia Para encontrar la masa de O, que se genera debemos calcular en primer lugar la 90 525.16 presión parcial del O, en la mezcla. ¿Cuál ley de los gases es aplicable? ¿Cómo convertimos 9 633.90 la presión del O, gaseoso en masa de O, en gramos? 100 760.00 (continúa) QUÍMICA en acción El buceo y las leyes de los gases 1 buceo es un deporte emocionante, y gracias en parte a las leyes de los gases, también es una actividad segura para individuos entrenados que gozan de buena salud. (“Scuba” es el acrónimo en inglés del término self-contained underwater breathing apparatus, que significa equipo independiente de respiración submarina.) El desarrollo de los lineamientos para un regreso seguro a la superficie después de una inmersión y la determinación de la mezcla apropiada de gases para evitar un estado potencialmente fatal durante el buceo, son dos aplicacio- nes de las leyes de los gases a este popular pasatiempo. Una inmersión normal puede variar de 40 a 65 pies, pero las inmersiones a 90 pies no son poco comunes. Debido a que la densidad del agua de mar es ligeramente más alta que la del agua dulce (aproximadamente 1.03 g/mL, en comparación con 1.00 g/mL,) la presión ejercida por una columna de 33 pies de agua marina es equivalente a una presión de 1 atm. A medida que aumenta la profundidad, también lo hace la presión, así que a una profundidad de 66 pies la presión del agua será de 2 atm, y así sucesivamente. ¿Qué sucede si un buzo asciende a la superficie desde una profundidad de unos 20 pies con demasiada rapidez sin respi- rar? La disminución total de la presión para este cambio de la profundidad sería de (20 pies/33 pies) x 1 atm o 0.6 atm. Para el momento en que el buzo llegara a la superficie, el volumen de aire atrapado en los pulmones se habría incrementado por un factor de (1 + 0.6) atm/1 atm, o 1.6 veces. Esta repentina expan- sión de aire podría romper fatalmente las membranas de los pul- mones. Otra grave posibilidad de riesgo sería que se presentara una embolia por aire. Mientras el aire se va expandiendo en los pulmones, es obligado a entrar en pequeños vasos sanguíneos llamados capilares. La presencia de burbujas de aire en estos vasos bloquea el flujo sanguíneo normal hacia el cerebro. Como resultado, el buzo podría perder la conciencia antes de llegar a la superficie. La única terapia para la embolia por aire es la recompresión. En este doloroso proceso se coloca a la víctima en una cámara llena de aire comprimido. Aquí, se presionan lentamente las burbujas en la sangre durante el curso de varias horas al día hasta que alcanzan un tamaño inocuo. Para evitar estas desagradables complicaciones, los buzos saben que deben ascender lentamente, realizando pausas en ciertos puntos para dar a sus cuerpos la oportunidad de ajustarse a la disminución de la presión. El siguiente ejemplo es una aplicación hacia la derecha de la ley de Dalton. El oxígeno gaseoso es esencial para la supervi- vencia, así que es difícil creer que un exceso de oxígeno podría ser dañino. No obstante, se ha comprobado la toxicidad del ex- ceso de oxígeno. Por ejemplo, los bebés recién nacidos coloca- dos en cámaras de oxígeno muchas veces presentan daños en el tejido retiniano, lo que puede causar ceguera parcial o total. Nuestro cuerpo funciona mejor cuando el oxígeno gaseoso tiene una presión parcial de alrededor de 0.20 atm, como en el aire que respiramos. La presión parcial del oxígeno está dada por En el siglo x1x, varios físicos, entre los que destacan Ludwig Boltzmann* y James Clerk Maxwell? encontraron que las propiedades físicas de los gases se explican en términos del movimiento de moléculas individuales, el cual es una forma de energía, que aquí definimos como la capacidad para realizar un trabajo o producir un cambio. En mecánica, el trabajo se define como la fuerza multiplicada por la longitud. Como la energía se puede medir como trabajo escribimos energía = trabajo realizado = fuerza X longitud El joule (J)'" es la unidad del SI de energía 1J=1 kg m/s? =1Nm s Ludwig Eduard Boltzmamn (1844-1906). Físico austriaco. Aunque Boltzmann fue uno de los más grandes físicos teóricos de todos los tiempos, su trabajo no fue reconocido por los demás científicos de su época. Sufrió problemas de salud y grandes depresiones, hasta su suicidio en 1906. ? James Clerk Maxwell (1831-1879). Físico escocés. Maxwell fue uno de los grandes físicos teóricos del siglo x1x; su trabajo abarcó muchas áreas de la física, incluyendo la teoría cinética de los gases, la termodinámica, la electricidad y el magnetismo. 19 James Prescott Joule (1818-1889). Físico inglés. En su juventud, Joule fue asesorado por John Dalton. Es más famoso por su determinación del equivalente mecánico del calor, es decir, la conversión entre la energía mecánica y 202 la energía térmica. donde P es la presión total. Sin embargo, debido a que el vo- lumen es directamente proporcional al número de moles de gas presente (a temperatura y presión constantes), podemos escribir Vo, ÓN (02 +Vna Por tanto, la composición del aire es 20% de oxígeno gaseoso y 80% de nitrógeno gaseoso por volumen. Cuando un buzo se sumerge, la presión del agua sobre él es mayor que la presión atmosférica. La presencia del aire en el interior de las cavidades del cuerpo (por ejemplo, pulmones y senos nasales) debe ser la misma que la presión del agua circundante; de otra manera se colapsarían. Una válvula especial ajusta de manera automá- tica la presión del aire almacenado en un tanque de buceo para asegurar que en todo momento la presión del aire sea igual a la presión del agua. Por ejemplo, a una profundidad en que la presión total es de 2,0 atm, el contenido de oxígeno en el aire se debe reducir a 10% en volumen para mantener la misma presión parcial de 0.20 atm; es decir, Vo, Po, 20.20 atm= ——x2.0 atm 107 + Na Vo, 0.20 atm. 2 A — 0,10 0 10% Vo, HVx, 20atm Aunque el nitrógeno gaseoso parece ser la elección obvia para mezclar con el oxígeno gaseoso, presenta un importante problema. Cuando la presión parcial del nitrógeno gaseoso Buzos. excede 1 atm, una cantidad suficiente de gas se disuelve en la sangre para provocar un estado conocido como narcosis por ni- trógeno. Los efectos en el buzo recuerdan los asociados por la intoxicación alcohólica. Los buzos que han sufrido de la narco- sis por nitrógeno se comportan de manera extraña, como bailar en el fondo del mar y perseguir tiburones. Por esta razón, mu- chas veces se utiliza helio para diluir el oxígeno gaseoso. El he- lio, por ser un gas inerte, es mucho menos soluble en la sangre que el nitrógeno y no produce efectos narcóticos. De modo alternativo, es posible expresar la energía en kilojoules (kJ): 1kJ=1000J Como veremos en el capítulo 6 existen numerosos tipos de energía. La energía cinética (EC) es el tipo de energía que manifiesta un objeto en movimiento, o energía de movimiento. Los descubrimientos de Maxwell, Boltzmann y otros produjeron numerosas generaliza- ciones acerca del comportamiento de los gases que desde entonces se conocen como la teoría cinética molecular de los gases, o simplemente la teoría cinética de los gases. Dicha teoría se centra en las siguientes suposiciones: 1. Un gas está compuesto de moléculas que están separadas por distancias mucho mayores que sus propias dimensiones. Las moléculas pueden considerarse como “puntos”, es de- cir, poseen masa pero tienen un volumen insignificante. La teoría cinética de los gases considera las moléculas como esferas duras sin estructura interna. 2. Las moléculas de los gases están en continuo movimiento en dirección aleatoria y con frecuencia chocan unas contra otras. Las colisiones entre las moléculas son perfectamente elásticas, o sea, la energía se transfiere de una molécula a otra por efecto de las colisiones. Sin embargo, la energía total de todas las moléculas en un sistema permanece inalte- rada. 3. Las moléculas de los gases no ejercen entre sí fuerzas de atracción o de repulsión. 203 5.7 Teoría cinética molecular de los gases 205 aumentando entonces la presión. El volumen del gas se expandirá hasta que la presión del gas esté equilibrada por la presión externa constante (vea la figura 5.8). + Ley de Avogadro. Se ha demostrado que la presión de un gas es directamente propor- — Otra forma de expresar la ley de Avogadro cional a la densidad y a la temperatura del gas. Como la masa del gas es directamente — 5 9ueala misma presión y temperatura, . > Ñ volúmenes iguales de gases, sin importar proporcional al número de moles (n) del gas, la densidad se expresa como n/V. Por tanto sisonlos mismos gases o diferentes, contienen igual número de moléculas. n Po =T v Para dos gases, 1 y 2, escribimos Ax 2=C nh _ px 2 v donde C es la constante de proporcionalidad. Por tanto, para dos gases sometidos a las mismas condiciones de presión, volumen y temperatura (es decir, cuando P, = P,, T, = T» y V, = V,), se cumple que n, = n,, que es una expresión matemática de la ley de Avoga- dro. + Ley de Dalton de las presiones parciales. Si las moléculas no se atraen o repelen entre sí (suposición 3), entonces la presión ejercida por un tipo de molécula no se afectará por la presencia de otro gas. Como consecuencia, la presión total estará dada por la suma de las presiones individuales de los gases. Distribución de las velocidades moleculares La teoría cinética de los gases permite investigar el movimiento molecular con mayor detalle. Suponga que tenemos muchas moléculas de gas, por ejemplo 1 mol, en un recipiente. Mien- tras la temperatura se mantenga constante, la energía cinética promedio y la rapidez cuadrática media permanecerán inalteradas con el paso del tiempo. Como es de esperar, el movimiento de las moléculas resulta totalmente aleatorio e impredecible. En un momento dado, ¿cuántas moléculas estarán en movimiento a una velocidad particular? Para responder a esta pregunta, Maxwell analizó el comportamiento de las moléculas de los gases a distintas temperaturas. En la figura 5.174) se muestran algunas curvas de distribución de rapidez de Maxwell comunes para el nitrógeno gaseoso a tres temperaturas distintas. A una temperatura dada, la curva de distribución indica el número de moléculas que se mueven a cierta rapidez. El pico de cada curva representa la rapidez más probable, es decir, la velocidad del mayor núme- ro de moléculas. Observe que la velocidad más probable aumenta conforme la temperatura es mayor (el pico se desplaza hacia la derecha). Además, a medida que aumenta la temperatura, la curva empieza a hacerse más plana, lo que indica que un mayor número de moléculas se es- tán moviendo a mayor velocidad. En la figura 5.17b) se muestra la distribución de la velocidad de tres gases, a la misma temperatura. La diferencia en las curvas puede explicarse observando que las moléculas más ligeras se mueven más rápido, en promedio, que las más pesadas. Es posible demostrar la distribución de velocidades moleculares con un aparato como el que se ilustra en la figura 5.18. Un haz de átomos (o moléculas) sale de un horno a una temperatura conocida y pasa a través de un pequeño orificio (para colimar el haz). Dos placas circulares que están montadas en el mismo eje de transmisión se hacen girar por medio de un motor. A la primera placa se le llama “alternador” y la segunda es el detector. El objetivo del alternador es permitir que pequeñas ráfagas de átomos (o moléculas) pasen a través de éste cada vez que la rendija queda alineada con el haz. Entre cada ráfaga, las moléculas que se mueven con mayor rapidez alcanzarán el detector antes que las más lentas. Finalmente, se de- 206 CAPÍTULO 5 Gases Na (28.02 g/mol) T=300K 100 K ? E CL (10.90 g/mol) Él El 3 El 2 2 El El E El 3 3 E El El 3 z z l L L 500 1000 1500 500 1000 1500 2000 2500 Rapidez molecular (m/s) Rapidez molecular (m/s) a) b) Figura 5.17 a) Distribución de las velocidades del nitrógeno gaseoso a tres diferentes temperaturas. A temperaturas más altas, más molécu- las se mueven a mayores velocidades. b) Distribución de las velocidades para tres gases a 300 K. A una temperatura determinada, las molé- culas más ligeras se mueven con mayor rapidez, en promedio. Existen métodos comparables para calcular la rapidez “promedio” de las moléculas, cuya raíz de la rapidez cuadrática media es una, Figura 5.18 a) Aparato para estudiar la distribución de la velocidad molecular a cierta temperatura. La bomba de vacío provoca que las moléculas viajen de izquierda a derecha como se muestra. b) La distribución del depósito en el detector indica el intervalo de las velocidades moleculares, y la densidad del depósito es proporcional a la fracción de moléculas que se mueven a diferentes velocidades. positará una capa en el detector. Como las dos placas giran a la misma rapidez, las moléculas que lleguen en la siguiente ráfaga golpearán la placa del detector casi en el mismo lugar que las moléculas de la ráfaga anterior que tenían la misma velocidad. Con el tiempo, se hará visi- ble el depósito molecular, cuya densidad indica la distribución de las velocidades moleculares a una temperatura determinada. Raíz de la rapidez cuadrática media ¿Qué tan rápido se mueve una molécula, en promedio, a una temperatura T dada? Una forma de estimar la velocidad molecular es mediante el cálculo de la raíz de la rapidez cuadrática media (rms) (U,,,,), que es una velocidad molecular promedio. Uno de los resultados de la teoría cinética de los gases es que la energía cinética total de un mol de cualquier gas es igual ajRT. Anteriormente, se vio que la energía cinética promedio de una molécula es mul, en- tonces podemos escribir Na(mu?) =34RT A la bomba de vacío Motor Moléculas lentas Homo Moléculas rápidas 5 Detector Alternador con rendija giratoria Moléculas promedio Detector a b) 208 CAPÍTULO 5 Gases Problemas similares: 5.77, 5.78. Júpiter: el interior de este colosal planeta está compuesto principalmente por hidrógeno. La difusión siempre procede de una región de una concentración mayor a una donde la concentración es menor. Figura 5.19 Recorrido de una sola molécula de gas. Cada cambio de dirección representa un choque contra otra molécula. Verificación Por su menor masa, un átomo de helio, en promedio, se mueve más rápido que una molécula de N,. Una forma rápida de verificar las respuestas es observar que la proporción de los dos valores 14, (1.36 x 10'/515 = 2.6) debe ser igual a la raíz cuadrada de las proporciones de las masas molares de N, con respecto a He, es decir, Y28/4 = 2.6. Ejercicio de práctica Calcule la raíz de la rapidez cuadrática media del cloro molecular, en m/s a 20"C, Los cálculos del ejemplo 5.16 tienen una relación interesante con la composición de la atmósfera terrestre. La Tierra, a diferencia de Júpiter, por ejemplo, no tiene cantidades apre- ciables de hidrógeno o de helio en su atmósfera. ¿A qué se debe? La Tierra, un planeta más pequeño que Júpiter, tiene una atracción gravitacional más débil por estas moléculas, que son las más ligeras. Un cálculo bastante sencillo demuestra que para escapar del campo gravita- cional de la Tierra, una molécula debe tener una velocidad de escape igual o mayor que 1.1 x 10' m/s. Como la rapidez promedio del helio es considerablemente mayor que la del nitrógeno molecular o el oxígeno molecular, más átomos de helio escaparán de la atmósfera de la Tierra hacia el espacio exterior. Como consecuencia, el helio sólo está presente en pequeñas canti- dades (trazas) en nuestra atmósfera. Por otra parte, Júpiter, con una masa aproximadamente 320 veces mayor que la de la Tierra, retiene en su atmósfera tanto a los gases ligeros como a los pesados. En la sección Química en acción de la página 210 se describe un fenómeno fascinante en el que están implicados gases a temperaturas extremadamente bajas. Difusión y efusión de los gases Ahora analizaremos dos fenómenos basados en el movimiento gaseoso. Difusión de los gases La difusión, es decir, la mezcla gradual de las moléculas de un gas con moléculas de otro gas, en virtud de sus propiedades cinéticas, constituye una demostración hacia la derecha del mo- vimiento aleatorio de los gases. A pesar de que las velocidades moleculares son muy grandes, el proceso de difusión toma un tiempo relativamente grande para completarse. Por ejemplo, cuando en un extremo de la mesa del laboratorio se abre una botella de una disolución concen- trada de amoniaco, pasa un tiempo antes de que una persona que esté en el otro extremo de la mesa pueda olerlo. La razón es que una molécula experimenta numerosas colisiones mientras se está moviendo desde un extremo al otro de la mesa, como se muestra en la figura 5.19. Por ello, la difusión de los gases siempre sucede en forma gradual, y no en forma instantánea, como parecen sugerir las velocidades moleculares. Además, puesto que la raíz de la rapidez. cuadrática media de un gas ligero es mayor que la de un gas más pesado (vea el ejemplo 5.16), un gas más ligero se difundirá a través de cierto espacio más rápido que un gas más pesado. En la figura 5.20 se ilustra la difusión gaseosa. En 1832, el químico escocés Thomas Graham'' encontró que bajo las mismas condi- ciones de temperatura y presión, las velocidades de difusión de los gases son inversamente proporcionales a las raíces cuadradas de sus masas molares. Este precepto, conocido como la ley de la difusión de Graham, se expresa matemáticamente como A 2 NA, (5.17) donde r, y r, son las velocidades de difusión de los gases 1 y 2, y Ml, y Jl, son sus masas molares, respectivamente. 1 Thomas Graham (1805-1869). Químico escocés. Graham realizó un trabajo importante en ósmosis y caracterizó varios ácidos fosfóricos. 5.7 Teoría cinética molecular de los gases 209 Efusión de los gases Si bien la difusión es un proceso mediante el cual un gas se mezcla gradualmente con otro, la efusión es el proceso mediante el cual un gas bajo presión se escapa de un compartimiento de un contenedor a otro atravesando por un pequeño orificio. En la figura 5.21 se muestra la efusión de un gas hacia el vacío. Aunque la efusión difiere en naturaleza de la difusión, la rapidez de efusión de un gas tiene la misma forma que la ley de difusión de Graham [vea la ecuación (5.17)]. Un globo de hule lleno de helio se desinfla más rápido que uno lleno de aire debido a que la rapidez de efusión a través de los poros del hule es más rápida para los átomos más ligeros del helio que para las moléculas de aire. Industrialmente, la efusión de un gas se utiliza para separar los isótopos de uranio en las formas de UF, y UE, gaseosos. Al some- ter a los gases a muchas etapas de efusión, los científicos pueden lograr el enriquecimiento del isótopo 35, que se utilizó en la fabricación de bombas atómicas durante la Segunda Guerra Mundial. En el ejemplo 5.17 se muestra una aplicación de la ley de Graham. EJEMPLO 5.17 Un gas inflamable compuesto sólo por carbono e hidrógeno se efunde a través de una barrera porosa en 1.50 min. En las mismas condiciones de temperatura y presión, un volumen igual de vapor de bromo tarda 4.73 minutos en efundirse a través de la misma barrera. Calcule la masa molar del gas desconocido y sugiera qué gas podría ser. Estrategia La tasa de difusión es el número de moléculas que atraviesan una barrera porosa en determinado momento. Cuanto más tarden en hacerlo, menor será la tasa. Por tanto, la tasa es inversamente proporcional al tiempo requerido para la difusión. La ecuación (5.17) se puede escribir como 1 / ra = tz / 11 = [M¿7M, donde 1, y 1, son los tiempos de efusión de los gases 1 y 2, respectivamente. Solución A partir de la masa molar del Br, escribimos 1.50 min _ 4.73 min donde 4 es la masa molar del gas desconocido. Al resolver para Jl tenemos ay 2 1.50 min a (22) x 159.8 g/mol (a) =16.1 g/mol (continúa) Figura 5.20 Demostración de la difusión de los gases. El NH, gaseoso (en una botella que contiene amoniaco acuoso) se combina con HCI gaseoso (en Una botella que contiene ácido clorhídrico) para formar NHCl sólido. Debido a que el NH es más ligero y por tanto se difunde con más rapidez, el NH,Cl sólido aparece primero junto a la botella de HCI (a la derecha). Figura 5.21 Efusión de los gases. Las moléculas de los gases se mueven desde una región de alta presión (izquierda) hasta una de baja presión a través de un pequeño orificio, 5.8 Desviación del comportamiento ideal Debido a que la masa molar del carbono es de 12.01 g y la del hidrógeno es de 1.008 g, el gas desconocido es el metano (CH). Ejercicio de práctica Le toma 192 segundos a un gas desconocido efundirse a través de una pared porosa y 84 segundos al mismo volumen de N, gaseoso efundirse a la misma temperatura y presión. ¿Cuál es la masa molar del gas desconocido? Revisión de conceptos a) Los átomos de helio en un recipiente cerrado a temperatura ambiente constantemente chocan entre sí y con las paredes del recipiente. ¿Este movimiento “perpetuo” viola la ley de la conservación de la energía? b) El hexafluoruro de uranio (UF¿) es un gas mucho más pesado que el hidrógeno; sin embargo, a determinada temperatura, las energías cinéticas promedio de ambos gases son las mismas. Explique. Desviación del comportamiento ideal Las leyes de los gases y la teoría cinética molecular suponen que las moléculas en estado ga- seoso no ejercen fuerza alguna entre ellas, ya sean de atracción o de repulsión. Otra suposición es que el volumen de las moléculas es pequeño, y por tanto insignificante, en comparación con el del recipiente que las contiene. Un gas que satisface estas dos condiciones se dice que exhibe un comportamiento ideal. Aunque podemos suponer que los gases reales se comportan como un gas ideal, no debe- mos esperar que lo hagan en todas las condiciones. Por ejemplo, sin las fuerzas intermolecu- lares, los gases no se condensarían para formar líquidos. La pregunta importante es: ¿en qué condiciones los gases exhibirán un comportamiento no ideal? En la figura 5.22 se muestra la relación gráfica de PV/RT contra P para tres gases reales y un gas ideal a una temperatura dada. Este gráfico aporta una prueba del comportamiento de un gas ideal. De acuerdo con la ecuación del gas ideal (para 1 mol de gas), PV/RT = 1, inde- pendientemente de la presión real del gas. (Cuando n = 1, PV = nRT se convierte en PV = RT, o PV/RT = 1.) Para los gases reales, esto es válido sólo a presiones moderadamente bajas (< 5 atm); a medida que aumenta la presión, las desviaciones que ocurren son significativas. Las fuerzas de atracción operan entre las moléculas a longitudes relativamente cortas. A pre- sión atmosférica, las moléculas de un gas están muy separadas y las fuerzas de atracción son insignificantes. A presiones elevadas, aumenta la densidad del gas y las moléculas ahora están más cerca unas de otras. Entonces, las fuerzas intermoleculares pueden ser muy significativas y afectar el movimiento de las moléculas, por lo que el gas no se comportará en forma ideal. CH, 20 H NH PY 1 er 10 Gas ideal A O VS VO | O 200 400 600 800 1000 1200 P (atm) 211 Problemas similares: 5.83, 5.84. Figura 5.22 Gráfico de PV/RT contra P de 1 mol de un gas a 0*C. Para 1 mol de un gas ideal, PVIRT es igual a 1, sin importar la presión del gas. Para los gases reales se observan algunas des- viaciones del comportamiento ideal a presiones elevadas. A pre- siones muy bajas todos los gases muestran un comportamiento ideal, es decir, sus valores PV/RT. convergen en 1 cuando P tiende a cero. 212 CAPÍTULO 5 Gases “e O” > dl * W Figura 5.23 Efecto de las fuerzas intermoleculares sobre la presión ejercida por un gas. La rapidez de una molécula que es movida hacia la pared del recipiente (esfera roja) se reduce por las fuerzas de atracción ejercidas por las moléculas vecinas (esferas grises). En consecuencia, el impacto de esta molécula contra la pared del recipiente no es tan grande como hubiera sido si no existieran fuerzas intermoleculares. En general, la presión medida del gas es más baja que la presión que el gas ejercería si se comportara idealmente. “Tenga presente que en la ecuación (5.18), Pes la presión del gas medida experimentalmente y V es el volumen del recipiente del gas. Otra manera de observar el comportamiento no ideal de los gases es disminuyendo la temperatura. Con el enfriamiento del gas disminuye la energía cinética promedio de sus mo- léculas, que en cierto sentido priva a éstas del impulso que necesitan para romper su atracción mutua. Para estudiar los gases reales con mayor exactitud, necesitamos modificar la ecuación del gas ideal, tomando en cuenta las fuerzas intermoleculares y los volúmenes moleculares finitos. Este tipo de análisis lo realizó por primera vez el físico holandés J. D. van der Waals!? en 1873. Además de ser un procedimiento matemático simple, el análisis de van der Waals proporciona una interpretación del comportamiento del gas real a nivel molecular. Cuando una molécula particular se aproxima hacia la pared de un recipiente (figura 5.23), las atracciones intermoleculares ejercidas por las moléculas vecinas tienden a suavizar el im- pacto de esta molécula contra la pared. El efecto global es una menor presión del gas que la que se esperaría para un gas ideal. Van der Waals sugirió que la presión ejercida por un gas ideal, P;go,y» Se relaciona con la presión experimental medida, P,.,, por medio de la ecuación 2 an Pases = Pos + Fa I I presión — factor de observada corrección donde a es una constante y n y V son el número de moles y el volumen del gas, respectiva- mente. El factor de corrección para la presión (an”/V?) se entiende de la siguiente manera. Las interacciones intermoleculares que dan lugar al comportamiento no ideal dependen de la fre- cuencia con que se acerquen dos moléculas. El número de tales “encuentros” aumenta con el cuadrado del número de moléculas por unidad de volumen mv), debido a que la presencia de cada una de las dos moléculas en una región determinada es proporcional a n/V. Por tanto, a es sólo una constante de proporcionalidad. Otra corrección concierne al volumen ocupado por las moléculas del gas. En la ecuación del gas idcal, V representa el volumen del recipiente. Sin embargo, cada molécula ocupa un volumen intrínseco finito, aunque pequeño, de manera que el volumen efectivo del gas se convierte en (V— nb), donde n es el número de moles del gas y b es una constante. El término nb representa el volumen ocupado por n moles del gas. Tomando en cuenta las correcciones de presión y volumen volvemos a escribir la ecua- ción del gas ideal en la forma siguiente: A (P+ de) (V=nb) =nRT (5.18) == === presión —— volumen corregida — corregido La ecuación (5.18), que relaciona P, V, T y n para un gas no ideal, se conoce como la ecuación de van der Waals. Las constantes de van der Waals, a y b, se eligen para cada gas a fin de obtener la mayor congruencia posible entre la ecuación (5.18) y el comportamiento observado de un gas particular. En la tabla 5.4 se enumeran los valores de a y b para varios gases. El valor de a indica qué tan fuerte se atraen las moléculas de un gas determinado. Podemos ver que los átomos de helio son los que tienen las atracciones más débiles, puesto que tiene el valor de a más pe- 12 Johannes Diderck van der Waals (1837-1923). Físico holandés. Van der Waals recibió el premio Nobel de Física en 1910 por su trabajo sobre las propiedades de gases y líquidos. 214 CAPÍTULO 5 Gases s básicas PV, =P.V, (5.2) MY A (5.4) 2 2 TT (5.6) V=kin (5.7) PV =nRT 58) PY _2Y AA (5.9) nt, nm, AU A 7 (5.10) PA dh AT (5.11) x=. (5.13) my P,=XPy (5.14) KE= mu? =CT (5.15) 3RT Uns TA (5.16) A [ta OR TR (5.17) 2 (P+ e) (Vb) =nRT (6.18) Resumen de conceptos Ley de Boyle. Para calcular cambios de presión o de volumen. Ley de Charles. Para calcular cambios de temperatura o de volumen. Ley de Charles. Para calcular cambios de temperatura o de presión. Ley de Avogadro. P y T constantes. Ecuación del gas idcal. Para calcular cambios en presión, temperatura, volumen o cantidad de gas. Para calcular cambios en presión, temperatura o volumen cuando n es constante. Para calcular densidad o masa molar. Definición de fracción molar. Ley de Dalton de las presiones parciales. Para calcular presiones parciales. Relacionar la energía cinética promedio de un gas con su temperatura absoluta. Para calcular la rapidez cuadrática media de las moléculas de gas. Ley de Graham de la difusión y efusión. Ecuación de van der Waals. Para calcular la presión de un gas no ideal. 1. A25*C y 1 atm, varios elementos y compuestos molecula- res existen en forma de gases. Los compuestos iónicos son sólidos más que gaseosos en condiciones atmosféricas. 2. Los gases ejercen presión porque sus moléculas se mueven libremente y chocan contra cualquier superficie con la que hacen contacto. Las unidades de presión de los gases inclu- yen milímetros de mercurio (mmHg), torr, pascales y at- mósferas. Una atmósfera es igual a 760 mmHg o 760 torr. 3. Las relaciones de presión y volumen de los gases ideales están gobernadas por la ley de Boyle: el volumen es inver- samente proporcional a la presión (a T y n constantes). 4. La ley de Charles y de Gay-Lussac describe las relaciones de temperatura-volumen de los gases ideales: el volumen es directamente proporcional a la temperatura (a P y n cons- tantes). 5. El cero absoluto (-273.15"C) es la menor temperatura tcóri- camente obtenible. La escala de temperatura Kelvin toma como 0 K el cero absoluto. En todos los cálculos de las leyes de los gases, la temperatura se debe expresar en kelvins. 6. La ley de Avogadro describe las relaciones de cantidad y volumen de los gases ideales: volúmenes iguales de gases contienen el mismo número de moléculas (a la misma T yP). . La ecuación del gas ideal, PV = nRT, combina las leyes de Boyle, Charles y Avogadro. Esta ecuación describe el com- portamiento del gas ideal. .. La ley de Dalton de las presiones parciales establece que, en una mezcla de gases, cada gas ejerce igual presión que si estuviera solo y ocupara el mismo volumen. |. La teoría cinética molecular, una forma matemática de des- cribir el comportamiento de las moléculas de los gases, se basa en las siguientes suposiciones: las moléculas de los gases están separadas por longitudes más grandes que las de sus propias dimensiones, poseen masa pero su volumen es insignificante, están en constante movimiento y con fre- cuencia chocan entre sí. Las moléculas no se atraen ni se repelen entre sí. ). La curva de distribución de rapidez de Maxwell indica cuántas moléculas de un gas se mueven a las distintas velo- Términos básicos Barómetro, p. 177 Cero absoluto, p. 183 11. 12. Preguntas y problemas 215 cidades a una temperatura dada. Cuando la temperatura se eleva, mayor número de moléculas se mueven a mayor rapi- dez. En la difusión, dos gases se mezclan gradualmente entre sí. En la efusión, las moléculas del gas atraviesan un pequeño orificio cuando están sometidas a presión. Ambos procesos están regidos por la misma ley matemática, la ley de la difu- sión y efusión de Graham. La ecuación de van der Waals es una modificación de la ecuación del gas ideal que toma en cuenta el comporta- miento no ideal de los gases reales. Hace correcciones con- siderando que las moléculas de un gas real sí ejercen fuerzas entre ellas y que además tienen volumen. Las constantes de van der Waals se determinan experimentalmente para cada gas. Escala de temperatura absoluta, p. 183 Constante de los gases (R), p. 185 Escala de temperatura Kelvin, p. 183 Ley Lussac, p. 183 Ley presiones parciales, p. 197 de Charles y de Gay- Presión atmosférica, p. 176 Presión atmosférica estándar (L atm), p. 177 Presiones parciales, p. 196 de Dalton de las Difusión, p. 208 Ecuación de van der Waals, p. 212 Ecuación del gas ideal, p. 185 Efusión, p. 209 Energía cinética (EC), p. 203 Fracción molar, p. 198 Gas ideal, p. 185 Joule (3), p. 202 Ley de Avogadro, p. 184 Ley de Boyle, p. 179 Ley de Charles, p. 183 Preguntas y problemas Ley de la difusión de Graham, Raíz de la rapidez cuadrática Pp. Manómetro, p. 178 Newton (N), p. 176 Pascal (Pa), p. 176 Presión, p. 176 . 208 media (rms) (Wy;), p. 206 Temperatura y presión estándar (TPE), p. 186 Teoría cinética molecular de los gases, p. 203 Sustancias que existen como gases Preguntas de repaso 5.1 5.2 Nombre cinco elementos y compuestos que existan como gases a temperatura ambiente. Enumere las características físicas de los gases. Presión de un gas Preguntas de repaso 5.3 Defina la presión y dé sus unidades más comunes. Describa cómo se usan un barómetro y un manómetro ¿Por qué el mercurio es una sustancia más adecuada que 5.4 para medir la presión de un gas. 5.5 el agua para utilizarse en el barómetro? 5.6 Explique por qué la altura de la columna de mercurio en un barómetro es independiente del área de la sección transversal del tubo. ¿Seguiría funcionando el barómetro si el tubo se inclinara a un ángulo de, por ejemplo, 15% (vea la figura 5.3)? Explique cómo se puede usar una unidad de longitud ¿La presión atmosférica en una mina que está a 500 m bajo el nivel del mar será mayor o menor que una atmós- ¿Qué diferencia hay entre un gas y un vapor? A 25%C, ¿cuál de las siguientes sustancias en estado gaseoso se puede llamar apropiadamente gas y cuál deberá conside- 51 (mmHg) como unidad de presión. 5.8 fera? 5.9 rarse vapor: nitrógeno molecular (N,), mercurio? 5.10 Si la longitud máxima a la cual se puede sacar agua de un pozo por medio de una bomba de succión es de 34 pics (10.3 m), ¿cómo es posible obtener agua y petróleo que estén a cientos de pies bajo la superficie de la Tierra?