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Temas de termoquimica básica apuntes y material de química general para laboratorio y bromatología básica
Tipo: Apuntes
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Cambios energéticos en las reacciones químicas. Entalpía. Calorimetría: Calor específico y capacidad calorífica. Calorimetría a volumen constante. Calorimetría a presión constante. Entalpía estándar de formación y de reacción. Calor de solución y dilución. La primera ley de la termodinámica: Trabajo y calor. Entalpía
La termodinámica es un área de la química física, que estudia las relaciones entre las diferentes propiedades de equilibrio de un sistema (calor, trabajo, energía) y los cambios que ellos producen en los estados de los sistemas. La termoquímica es la parte de la termodinámica que estudia los cambios de energía (calor) en las reacciones o procesos químicos. Un sistema es una parte específica del universo de interés para nosotros. El resto del universo externo al sistema se denomina entorno. Por ejemplo, cuando realizamos una reacción química en el laboratorio, las sustancias químicas generalmente constituyen el sistema. Hay tres tipos de sistemas. Los sistemas abiertos pueden intercambiar masa y energía (por lo general en forma de calor) con su entorno. Por ejemplo, agua contenida en un recipiente abierto. Los sistemas cerrados permiten la transferencia de energía (calor) pero no de masa. Por ejemplo, agua contenida en un recipiente cerrado. Los sistemas aislados no permiten la transferencia ni de masa ni de energía. Por ejemplo, agua contenida en un recipiente totalmente aislado. Realiza un gráfico demostrativo
Calor, Trabajo y Energía El calor (q) es la cantidad de energía necesaria para elevar la temperatura de cualquier cantidad de masa a otra temperatura dada. Se expresa en joules (J). La temperatura es una propiedad que determina si dos sistemas están en equilibrio térmico o no. Dos sistemas en equilibrio térmico entre sí si tienen la misma temperatura, pero ésta será distinta si no existe ese equilibrio. El trabajo (w) que se efectúa al mover objetos contra una fuerza es igual producto de la fuerza (F), por la distancia (d) que recorre el objeto y se expresa en J: w = F d La energía (E) es la capacidad para realizar trabajo o para transferir calor y se expresa en J. La energía no se puede ver, tocar, oler o pesar. La energía térmica es la energía asociada con el movimiento aleatorio de los átomos y las moléculas. En general, la energía térmica se puede calcular a partir de mediciones de temperatura. La energía química es una forma de energía almacenada entre las unidades estructurales de las sustancias; está determinada por el tipo y organización de los átomos de cada sustancia. Cuando las sustancias participan en una reacción química, la energía química se libera, se almacena o se convierte en otras formas de energía. La energía también puede definirse en función de la posición relativa de un objeto con respecto a otros objetos. Esta forma de energía se denomina energía potencial. Es una energía que se encuentra almacenada y es el resultado de las atracciones y repulsiones que un objeto experimenta en relación a otros objetos. Por ejemplo, una piedra situada en la cima de una montaña tiene una mayor energía potencial y puede provocar un golpe mayor sobre el agua ubicada en el valle, que una piedra situada en la parte de abajo. La energía cinética es la energía debida al movimiento de un objeto. La energía cinética de un objeto en movimiento depende tanto de la masa como de la velocidad del mismo. Las funciones de estado son propiedades de un sistema que están determinadas por los estados inicial y final del sistema y no por la manera como alcanzó el estado final; su valor es fijo cuando se especifican temperatura, presión, composición y forma física. Por ejemplo, la presión, el volumen, la temperatura, la energía y la entalpía, son funciones de estado. PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA La ley de la conservación de la energía o primera ley de la termodinámica establece que todas las formas de energía pueden intercambiarse, pero no se pueden destruir ni crear, por lo cual la energía total del universo permanece constante. Cualquier energía que un sistema pierda deberá ser ganada por el entorno y viceversa. La energía total de un sistema o energía interna es una función de estado que se define como la suma de todas las energías cinéticas y potenciales de sus partes componentes. El cambio de energía interna (E) es la diferencia entre la energía interna del sistema al término de un proceso y la que tenía al principio. En una reacción química el estado inicial se refiere a los reactivos y el estado final a los productos. E = Efinal – Einicial o E = Eproductos – Ereactivos
La entalpía (H) de un sistema es una función de estado que expresa el calor liberado o absorbido durante un proceso, a presión constante. La entalpía de reacción o calor de reacción (H o qP) es la diferencia entre las entalpías de los productos y las entalpías de los reactivos, a presión constante y se expresa en J. H = Hproductos – Hreactivos = qP La entalpía de reacción puede ser considerada como una medida de cuánto calor está almacenado en el sistema como energía potencial, o su “contenido de calor”, por lo que puede tener un valor positivo o negativo. Para un proceso endotérmico H es positivo. Para un proceso exotérmico H es negativo. Por ejemplo, para que una mol de hielo pueda ser convertido en agua líquida, a presión constante, se requiere que el sistema (hielo) absorba 6. kilojoules (kJ) de energía, como se indica en la ecuación termoquímica siguiente: H 2 O (s) → H 2 O (l) H = 6.01 kJ (proceso endotérmico) donde: H = Hproductos – Hreactivos = H (agua líquida) – H (hielo) = 6.01 kJ Ecuaciones Termoquímicas Las ecuaciones termoquímicas son ecuaciones químicas balanceadas que indican el cambio de entalpía correspondiente. A continuación se proporciona una guía para utilizar este tipo de ecuaciones: La entalpía es una propiedad extensiva. La magnitud de H es directamente proporcional a la cantidad de un reactivo consumido en el proceso. Por ejemplo, cuando se quema 1 mol de metano (CH 4 ), a presión constante, se producen 802 kJ de calor: CH 4 (g) + 2 O 2 (g) → CO 2 (g) + 2 H 2 O (g) H = – 802 kJ Por lo tanto, la combustión de dos moles de CH 4 con 4 moles de O 2 , liberará el doble de calor, es decir, 1 604 kJ. Ejemplo 2. Calcula cuánto calor se libera cuando 4.5 g de metano gaseoso se queman en un sistema a presión constante, considerando que la combustión de 1 mol de este gas produce 802 kJ. El cambio de entalpía para una reacción tiene la misma magnitud pero signo opuesto para la reacción inversa. Ejemplo: CH 4 (g) + 2 O 2 (g) → CO 2 (g) + 2 H 2 O (g) H = – 802 kJ (reacción directa) CO 2 (g) + 2 H 2 O (g) → CH 4 (g) + 2 O 2 (g) H = 802 kJ (reacción inversa) El cambio de entalpía para una reacción depende del estado de agregación de los reactivos y de los productos. Ejemplo: CH 4 (g) + 2 O 2 (g) → CO 2 (g) + 2 H 2 O (g) H = – 802 kJ CH 4 (g) + 2 O 2 (g) → CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) H = – 890 kJ La diferencia en los valores de H de las ecuaciones termoquímicas anteriores se debe a que se requieren energías diferentes para obtener H 2 O líquida y H 2 O gaseosa.
El cambio de entalpía de una reacción depende de la temperatura. Los cambios de entalpía generalmente se expresan a una temperatura de referencia de 25 °C. CALORIMETRÍA La calorimetría se refiere a la medición de flujo de calor en un sistema. Los cambios calor se miden en un calorímetro. La capacidad calorífica (C) de una sustancia es la cantidad de calor requerido para elevar en un grado Celsius la temperatura de una cantidad dada de la sustancia. Se expresa en J/°C. La capacidad calorífica de 1 mol de una sustancia se denomina capacidad calorífica molar y se expresa en J/mol-°C. El calor específico (s) de una sustancia es la cantidad de calor que se requiere para elevar un grado Celsius la temperatura de un gramo de la sustancia y se expresa en J/g-K o J/g-°C. La relación entre la capacidad calorífica y el calor específico es la siguiente: C = m s donde: C = capacidad calorífica (J/°C) m = masa de la sustancia (g) s = calor específico (J/g-°C) Ejemplo 3. Calcula la capacidad calorífica de 60 g de agua si su calor específico es 4.184 J/g-°C. Si se conocen el calor específico (s) y la cantidad de sustancia (m) , entonces el cambio en la temperatura (t) de la muestra, indicará la cantidad de calor (q) que se absorbe en un proceso: q = m s t = C t donde: t = tfinal – tinicial Ejemplo 4. Calcula la cantidad de calor absorbido por una muestra de agua de 466 g, cuando se calienta de 8.50 a 74.60 °C. El calor específico del agua es 4.184 J/g-°C. La medición de los cambios de calor que ocurren en las reacciones químicas puede realizarse a volumen constante, en cuyo caso se utiliza una bomba calorimétrica, o a presión constante, utilizando un calorímetro a presión constante. Las determinaciones de calor a volumen constante se realizan en sistemas aislados y se determina el calor liberado por una cierta cantidad de masa cuando ésta se quema en una bomba cerrada que se sumerge en una cantidad de agua conocida. El calor liberado por la muestra es absorbido por el agua y el calorímetro, por lo que el calor total de sistema es: qsistema = qagua + qbomba + qreacción qsistema = 0 donde: qagua, qbomba y qreacción son los cambios de calor del agua, de la bomba y de la reacción, respectivamente, por lo que el calor de la reacción es: qreacción = – (qagua + qbomba) donde: qagua = m s t = (magua) (4.184 J/g-°C) t y qbomba = m s t = C t
final de la mezcla 24.90 °C. Calcula el cambio de calor por mol en esta reacción de neutralización, considerando que las densidades de las disoluciones de HCl y de NaOH y sus calores específicos son los iguales a las del agua (1.00 g/mL y 4.184 J/g-°C, respectivamente). En las determinaciones de calor a presión constante, se puede usar un calorímetro de vaso de espuma plástica (unicel) para medir la ganancia o pérdida de energía térmica que acompaña a muchas clases de cambios físicos y químicos. Para trabajos de precisión, los calorímetros están meticulosamente aislados y se hace una corrección por la energía térmica absorbida por el aparato, como se mostró en el ejemplo anterior. Un vaso de unicel está diseñado para mantener calientes los líquidos; es buen aislante y no absorbe mucha energía térmica. Por consiguiente, para simplificar los cálculos, se supone que la cantidad de energía térmica que escapa a los alrededores y la que es absorbida por el calorímetro son despreciables, por lo que el cambio de calor es: qreacción = – qdisolución Ejemplo 7. Si se mezclan 50 mL de AgNO 3 0.100 M y 50 mL de HCl 0.100 M en un calorímetro a presión constante, la temperatura de la mezcla aumenta de 22.30 a 23.11 °C. El aumento de temperatura se debe a la siguiente reacción: AgNO 3 (ac) + HCl (ac) → AgCl (s) + HNO 3 (ac) Calcula H para este proceso, considerando que la disolución combinada tiene una masa de 100 g y un calor específico de 4.18 J/g-°C. ENTALPÍA ESTÁNDAR DE FORMACIÓN Y DE REACCIÓN La entalpía estándar de formación (Hf) o calor de formación de un compuesto es el cambio de calor que resulta de la formación de un mol de un compuesto a partir de sus elementos en sus estados estándar y se expresa en J/mol o en kJ/mol. El estado estándar, indicado con el superíndice (), se refiere a la condición de 1 atm de presión. Si un elemento existe en más de una forma en condiciones estándar, se utiliza la forma más estable del elemento para la reacción de formación. Un gran número de valores de Hf se encuentran registrados en Tablas, generalmente a 25 °C. Ejemplo: Entalpía estándar de formación para el etanol, C 2 H 5 OH 2 C (grafito) + 3 H 2 (g) + ½ O 2 (g) → C 2 H 5 OH (l) Hf = – 277.7 kJ La entalpía estándar de formación de la forma más estable de cualquier elemento es cero porque no se requiere una reacción de formación si el elemento se encuentra en su estado estándar. Ejemplos: Hf C (grafito) = 0 kJ/mol, porque el grafito es una forma alotrópica del carbono más estable que el diamante a 1 atm y 25 °C Hf O 2 (g) = 0 kJ/mol, porque el oxígeno molecular (O 2 ) es una forma alotrópica más estable que el ozono (O 3 ) a 1 atm y 25 °C. La entalpía estándar de reacción (Hr) es el cambio de entalpía cuando todos los reactivos y productos están en su estado estándar: Hr = n Hf(productos) - m Hf(reactivos) donde:
n y m = coeficientes estequiométricos de los reactivos y productos (sigma) = “la suma de” Ejemplo 8. Calcula el Hr para la siguiente reacción: C (grafito) + O 2 (g) → CO 2 (g) Respuesta: A partir de datos registrados en Tablas: Hf C (grafito) = 0 kJ/mol Hf O (g) = 0 kJ/mol Hf CO 2 (g) = – 393.5 kJ/mol Por lo tanto: Hr = (– 393.5 kJ/mol) – (0 kJ/mol + 0 kJ/mol) = – 393.5 kJ Este es el calor que se libera cuando reacciona una mol de C con una de O 2. Ejemplo 9. Calcula el calor liberado por mol de compuesto que reacciona con oxígeno para la siguiente reacción: 2 B 5 H 9 (l) + 12 O 2 (g) → 5 B 2 O 3 (s) + 9 H 2 O (l) Las entalpías estándar de formación del B 5 H 9 (l), del B 2 O 3 (s) y del H 2 O (l) son 73.2, – 1263.6 y
calorímetro, considerando que la cantidad de agua que rodea al calorímetro es exactamente 2 000 g. R: 5 352.5 J/°C
Las entalpías estándar de formación del C 6 H 6 (l), del CO 2 (g) y del H 2 O (l) son 49.04, – 393.5 y – 285.8 kJ/mol, respectivamente. R: – 3 267 kJ; – 41.89 kJ
Cuando se quema el gas metano (CH 4 ), CH 4 (g) + 2 O 2 (g) → CO 2 (g) + H 2 O (l) Hr = – 890.32 kJ Calcula la cantidad de energía térmica que se emitirá en la combustión de 451 g de CH 4. R: 2.51 104 kJ
R: 49.0 kJ