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ASPECTOS TEÓRICOS
Estructura cristalina En el mundo que nos rodea hay una cantidad enorme de substancias en estado cristalino, las cuales presentan propiedades muy variadas, debidas tanto a la diversidad de la estructura interna, como a la naturaleza de los átomos que las componen [9]. La elevación de los potenciales de interacción entre las partículas en el cristal muestra que las fuerzas magnéticas son aquí muy pequeñas y que las fuerzas de gravitación pueden despreciarse en general. Por lo tanto, el carácter de las fuerzas de interacción entre los átomos está determinado; en primer lugar, por la estructura de las capas electrónicas de los átomos que interaccionan [9]. En el diamante, hay un ordenamiento perfecto de sus constituyentes porque cada átomo se encuentra en la misma posición en relación con sus vecinos; es decir, que existe simetría de traslación, y por lo tanto un orden de largo alcance. En contraste, en lo sólidos llamados amorfos no existe este ordenamiento de largo alcance. En algunos casos se observa ordenamiento de largo alcance en distancias del orden de 0.1 mm. Como esta es una distancia considerable en comparación con el espacio entre los átomos (del orden de angstroms (Å)), puede aplicarse el término de “orden de largo alcance” en regiones de estas dimensiones. Cada región con orden de largo alcance se llama grano y el sólido es de tipo policristalino. El límite entre cristales se denomina límite o frontera de grano y es la superficie en la cual la regularidad “cambia de dirección”. Los granos suelen tener dimensiones de 1 μm o más de ancho. Los sólidos en los que el orden de largo alcance se extienden a todo su volumen, se conocen como monocristales. En materiales amorfos como el vidrio, el orden se extiende solo a distancias que abarcan algunos átomos, esto es, se tiene un orden de corto alcance [10].
Dado los conceptos anteriores se puede definir a los cristales como sustancias en las cuales las partículas que los componen (átomos, moléculas, iones) están dispuestas con rigurosa periodicidad, formando una estructura geométricamente regular. Las sustancias cristalinas se diferencian entre sí por su estructura periódica característica. Puede demostrarse que en un cristal hay puntos equivalentes relacionados por combinaciones lineales de tres vectores de traslación, y forman una red periódica tridimensional de puntos que idealmente abarca todo el espacio del cristal. Se le ha dado el nombre de red porque los puntos idénticos del cristal pueden unirse por medio de una red de líneas rectas, como se observa en la figura 1. Cada punto de la red del cristal se puede describir por medio de un vector r tal que r = h a + k b Ec. 1 en donde h y k son enteros [11]. El cristal, o estructura cristalina, se tiene cuando a cada punto de red se le asocia idénticamente una base de átomos o moléculas. La red es sólo una construcción geométrica imaginaria que ayuda a poner de manifiesto las leyes de simetría del cristal [9]. Dentro de un cristal se puede elegir un pequeño grupo de átomos e imaginar que se encuentran en el interior de una caja con lados regulares. La unidad más pequeña de este tipo se denomina celda unitaria. La definición formal de celda unitaria es que es una región del cristal definida por tres vectores, a, b y c , que al trasladarse por medio de cualquier múltiplo entero de dichos vectores reproduce una región similar del cristal. Estos vectores, linealmente independientes, son denominados vectores base. La celda unitaria más pequeña (en volumen) que se puede definir para una red dada, es llamada celda unitaria primitiva , y los vectores que definen esta celda unitaria primitiva son los vectores base primitivo [11]. En base a lo anterior, cada punto reticular de una red cristalina tridimensional se puede describirse mediante un vector de la forma r = ha + k b + l c Ec. 2
Se puede demostrar que existen 14 formas de acomodar los puntos en las redes cristalinas, de tal modo que todos los puntos de dichas redes tengan exactamente el mismo medio circundante. Estas estructuras reticulares conocidas como redes de Bravais se ilustran en la figura 2.
Defectos Si pudiera obtenerse un cristal perfecto con las características descritas anteriormente, sus átomos estarían fijos y ubicados en posiciones bien definidas respecto a los puntos de la red. Los cristales reales se diferencian del concepto ideal de cristal por la existencia de numerosas desviaciones de la disposición regular periódica de los átomos. Toda desviación de la estructura periódica perfecta de un cristal se llama defecto. Los defectos de un sólido cristalino desempeñan un papel determinante, en sus propiedades de conductividad, ópticas y de transporte de cargas, entre otras [9]. Los defectos más comunes son las dislocaciones y los defectos puntuales. Las dislocaciones son imperfecciones lineales en una red. Generalmente estas se introducen en la red durante el proceso de solidificación del material o al deformarlo. Existen dos tipos de dislocaciones. La figura 3 (a) exhibe la llamada dislocación de tornillo. Puede ilustrarse haciendo un corte parcial a través de un cristal perfecto, torciéndolo y desplazando un lado del corte sobre el otro la distancia de un átomo. Si en un plano cristalográfico describimos una revolución completa alrededor del eje sobre el cual el cristal fue torcido, partiendo del punto x y recorriendo espaciamientos atómicos iguales en cada dirección, terminaremos a un espacio atómico por debajo de nuestro punto de partida (punto y ). El vector requerido para cerrar la trayectoria y volver a nuestro punto inicial se conoce como vector de Burgers (indicado en la figura como b ). Si continuáramos nuestra rotación, trazaríamos una trayectoria en espiral. El eje, es decir la línea que alrededor de la cual trazamos esta trayectoria, es la dislocación del tornillo. El vector de Burgers es paralelo a la dislocación del tornillo.
Figura 2. Las catorce redes de Bravais.
La dislocación de borde (figura 3 (b)) puede concebirse haciendo un corte parcial a través de un cristal perfecto, separándolo y rellenando parcialmente el corte con un plano de átomos adicional. El borde inferior de este plano adicional representa la dislocación de borde. Si seguimos una trayectoria en círculo a favor de las manecillas del reloj alrededor de la dislocación de borde, partiendo del punto x y recorriendo un número igual de espaciamientos atómicos en cada dirección, terminaríamos alejados un espaciamiento atómico del punto de partida y. El vector que se requiere para completar el circuito es, de nuevo el vector de Burgers. En este caso, el vector de Burgers es perpendicular a la dislocación [12]. Los defectos puntuales son aquellos en que, como su nombre lo indica, la infracción de la estructura está localizada en puntos aislados del cristal. La magnitud de estos defectos en las tres dimensiones no supera una o varias distancias interatómicas. Los defectos puntuales pueden ser: Vacancias e intersticiales: Son defectos consistentes en ausencia de iones (o presencia extra de iones). Tales defectos son totalmente responsables de la conductividad eléctrica observada en cristales iónicos y pueden alterar profundamente las propiedades ópticas [13]. La figura 4 muestra los diversos defectos puntuales que pueden existir en un cristal. Todos ellos tienen dimensiones atómicas en todas las direcciones. Se observa que un átomo extraño, sea impureza o agregado deliberadamente, puede ocupar una de dos posiciones distintas que existen en el cristal. Si el átomo extraño sustituye a otro átomo del material original, se dice que es un átomo sustitucional; mientras que cuando ocupa un hueco o intersticio en la red cristalina original es llamado átomo intersticial. Es importante recordar que a temperatura por arriba del cero absoluto los átomos de un sólido vibran continuamente en torno a sus posiciones de equilibrio en la red, con una amplitud promedio de vibración que aumenta al elevarse la temperatura. A una temperatura dada siempre hay un amplio espectro de amplitudes de vibración y, en consecuencia, ocasionalmente en una región determinada las
vibraciones intensas pueden desplazar a algún átomo de su sitio normal en la red, quedando un sitio vacío o vacancia. El átomo desplazado puede moverse a un intersticio, en cuyo caso se denomina autointersticial , o a un sitio superficial de la red cristalina. El sitio vacío autointersticial se denomina defecto Frenkel (Figura 5(a)) y la vacancia, defecto Schottky (Figura 5(b)) [10]. Los defectos Frenkel aparecen con mayor facilidad en los cristales con espacios grandes, comparado con los átomos que en los de empaquetamiento denso. En estos últimos, no hay sitios para los átomos intersticiales. Los defectos de Schottky se encuentran generalmente en los cristales con empaquetamiento denso de los átomos, en los cuales la formación de átomos intersticiales es difícil y energéticamente inconveniente. La formación de los defectos de Schottky hace que disminuya la densidad del cristal, ya que su volumen aumenta y la masa se mantiene constante. Cuando se forman los defectos Frenkel la densidad no varía, porque el volumen del cristal no cambia. La formación de los defectos puntuales requiere un gasto de energía considerable. Esta energía está en dependencia directa de la resistencia mecánica de los enlaces químicos y es proporcional a la energía de enlace en el cristal. En general, un cristal tiene defectos de Frenkel y defectos de Schottky [9].
Teoría de bandas Dos átomos idénticos apartados entre si una distancia considerable, no interaccionan y sus niveles de energía electrónica corresponden a la de átomos aislados. En el caso particular de dos átomos de sodio, cada uno tiene un electrón 3 s con una energía bien definida. Cuando estos átomos se acercan, sus orbitas exteriores empiezan a traslaparse, y el nivel 3 s se desdobla en dos, como se muestra en la figura 6(a). Cuando un gran número de átomos están juntos formando un sólido, cada nivel externo, como el 3 s del sodio, esta desdoblado dando lugar a un número de
(b)
(a)
Figura 5. Formación de: (a) un defecto Frenkel, y (b) un defecto Schottky.
niveles igual al número de átomos en el sólido. Conforme los átomos se acercan unos a otros, los diversos niveles de energía atómica empiezan a dividirse. Esta división de niveles, para seis átomos, puede observarse observa en la figura 6(b). La separación energética de los niveles depende de la distancia de separación entre los niveles. De lo anterior, cuando un gran número de átomos están unidos formando un sólido, existe un gran número de niveles con un espaciamiento tan pequeño que es posible considerarlos como una banda continua de niveles de energía, tal como lo muestra la figura 6(c). En general, un sólido cristalino tiene bandas de energía permitidas que provienen de los diferentes niveles de energía atómicos. La energía de desdoblamiento, denominada banda de energía prohibida (Eg), ocurre entre las bandas de energía permitidas [14]. Cada banda permitida contiene un número finito ( N ) de niveles de energía. De acuerdo con el Principio de exclusión de Pauli, en cada nivel solo puede haber dos electrones con espines dirigidos en sentidos opuestos. Si el número de electrones que hay en el cristal es limitado, las bandas energéticas estarán ocupadas por electrones resultan ser solamente las de más baja energía. Las demás bandas estarán vacías. La figura 7 exhibe diversas variantes de ocupación de las bandas por los electrones. Supongamos que la última banda en que hay electrones está parcialmente ocupada. Como esta banda la ocupan los electrones de valencia de los átomos, recibe el nombre de banda de valencia. Bajo la acción de un campo eléctrico exterior, los electrones que llenan el nivel próximo al límite de ocupación son acelerados y a pasan a niveles de energía libres más elevados dentro de la misma banda. En el material circula corriente eléctrica. De este modo, los materiales con banda de valencia parcialmente ocupada conducen bien la corriente eléctrica, es decir son metales [9].
Figura 7. Bandas de energía en un semiconductor, un aislante y un conductor.
En el caso del sodio, la energía de Fermi (EF ), la cual es la anergia del nivel más alto ocupado a 0 K, está en el centro de la banda. A temperaturas superiores a 0 K, algunos electrones se excitan térmicamente y pasan a niveles por encima de E (^) F. Así, los electrones son libres para moverse con solo un pequeño campo aplicado en un metal porque hay muchos estados energéticos sin ocupar muy próximos a estados energéticos ocupados [15]. Supongamos que la banda de valencia está ocupada totalmente por electrones, y esta superpuesta con la siguiente banda permitida no ocupada. Si a este cristal se aplica un campo eléctrico exterior, los electrones pasan a los niveles de la banda de conducción y se produce corriente. Este cristal también es metal. Consideremos ahora el caso en el cual la banda de valencia está totalmente ocupada por electrones y separada ampliamente de la banda de conducción que la sigue. En un material con esta estructura, un campo exterior no puede crear corriente eléctrica, ya que la energía de los electrones no puede variar en la banda llena. Por consiguiente, el material es un dieléctrico [9]. Aunque un aislante posee muchos estados vacantes en la banda de conducción que pueden aceptar electrones, hay tan pocos electrones que realmente ocupan estados de la banda de conducción a temperatura ambiente que la contribución global a la conductividad eléctrica es muy pequeña, lo que resulta en una elevada resistividad en estos materiales [15]. Si la anchura de la banda prohibida es menor a 6 eV, se dice que el material es semiconductor. En los semiconductores, a expensas de la energía térmica, un número de electrones son liberados hacia la banda de conducción. Generalmente, a temperaturas muy bajas todo semiconductor es un buen dieléctrico[9]. Debido a que el nivel de Fermi está ubicado aproximadamente a la mitad de la separación de un semiconductor y E (^) g es pequeña, muchos electrones se excitan térmicamente de la banda de valencia a la banda de conducción. Debido a que en la banda de conducción existen muchos estados vecinos vacios, la aplicación de una pequeña diferencia de potencial puede aumentar con facilidad la temperatura de los
Tabla 1. Fenómenos de luminiscencia y métodos de excitación.
FENÓMENO DE LUMINISCENCIA MÉTODO DE EXCITACIÓN Bioluminiscencia Energía de reacciones bioquímicas Cátodoluminiscencia Rayos catódicos Quimioluminiscencia Energía de reacciones químicas Electroluminiscencia Campo eléctrico Fotoluminiscencia Fotones ópticos (UV, visible e IR) Piezoluminiscencia Presión (10 ton / m-2^ ) Triboluminiscencia Fricción Radioluminiscencia Radiación ionizante Sonoluminiscencia Ondas sonoras Fluorescencia Fosforescencia Termoluminiscencia
Radiación ionizante, UV y visible
E (^) m
E
BC
BV
Figura 8. Proceso de fosforescencia. BC = banda de conducción, BV = banda de valencia, E = energía térmica de activación.
0 exp^ exp^
n n s t E
kT
= ⎡^ − ⋅ ⋅ ⎛^ ⎞⎤
⎢⎣ ⎜⎝^ ⎟⎠⎥⎦ Ec. 8
Donde n0 es el número de electrones atrapados a un tiempo t 0 = 0.
Termoluminiscencia. Termoluminiscencia, o emisión de luz térmicamente estimulada, es un caso de fosforescencia observado bajo condiciones de incremento constante de temperatura. En los experimentos usuales de termoluminiscencia, el sistema es irradiado a una temperatura a la cual la intensidad de la fosforescencia es baja, y posteriormente es calentado a una temperatura en que la fosforescencia es detectable hasta una temperatura en la cual todas las cargas son excitadas térmicamente abandonando los niveles metaestables y la luminiscencia desaparece completamente. La intensidad de la luminiscencia está dada en función de la temperatura (o tiempo) y las gráficas resultantes son llamadas curvas de brillo. Las curvas de brillo tienen uno o varios máximos llamados picos de brillo y son función de varios niveles de energía de las trampas [4]. El proceso de luminiscencia ocurre en dos etapas: -Primera etapa: irradiación. La irradiación produce electrones libres y huecos. Estos electrones libres viajan a través del sólido hacia la banda de conducción en la cual permanecen por un periodo de tiempo corto. Estos electrones pueden quedar atrapados en los defectos (Figura 9 (a)), o pueden regresar a la banda de valencia recombinándose ya sea radiactivamente (fluorescencia) o no radiactivamente con huecos (Figura 9 (b)), o pueden ser capturados en centros de color (probablemente trampas muy profundas) activados por huecos como resultado de la irradiación, y desactivar el centro con la emisión de luz (Figura 9 (c)): este último proceso es llamado radioluminiscencia. -Segunda etapa: calentamiento.
(c)
(b)
BC
BV
(a)
Figura 9. Procesos producidos en la estructura cristalina por irradiación.
