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Tema 11: Relaciones composición, enlace, estructura. Epígrafes: Relación de las propiedades atómicas con el tipo de enlace. Situaciones intermedias de enlace. Introducción En los temas anteriores hemos visto que los sólidos inorgánicos pueden ser moleculares o no moleculares. Los primeros están formados por moléculas formadas por enlaces covalentes que se asocian mediante fuerzas intermoleculares de Van der Waals o enlaces de hidrógeno. Los segundos poseen enlaces covalentes, metálicos o iónicos. Siempre que sea posible, trataremos de explicar un compuesto a través de uno de estos modelos. No obstante, los compuestos reales pueden poseer enlaces de carácter intermedio (con participación de varios tipos de enlace) , dando lugar a estructuras diferentes de las que hemos visto hasta ahora, que implican propiedades igualmente diferentes. La naturaleza del enlace va a depender fundamentalmente de los átomos que forman el compuesto, o sea de la composición del mismo. Existe una clara relación entre la composición atómica de una sustancia, el tipo de enlace y por lo tanto su estructura y propiedades. Una primera clasificación, muy simplificada, la vimos en la introducción del tema de sólidos covalentes. Utiliza la electronegatividad y la diferencia de electronegatividad entre los átomos que componen la sustancia. No interacción Interacciones electrostáticas Compartición de electrones moléculas (O 2 , H 2 O) cristales covalentes (diamante) gases nobles (He) metales (Na, Cu, Al) !" grande Procesos de ionización " grande " pequeña cristales iónicos (NaCl, CaCO 3 ) ÁTOMOS Interacciones direccionales Interacciones no direccionales INTERACCIONES ENTRE ÁTOMOS INTERACCIONES ENTRE COMPUESTOS REACCIONES QUÍMICAS !X pequeño Relación de las propiedades atómicas con el tipo de enlace. Como acabamos de recordar, la propiedad más utilizada ha sido la electronegatividad. Vimos en el tema de las propiedades periódicas que la electronegatividad de un elemento es la medida de la capacidad del elemento para atraer electrones que comparte con otros elementos en una molécula. La electronegatividad aumenta de izquierda a derecha a través de un periodo y disminuye al descender en un grupo de la tabla periódica. Es un concepto muy interesante y diferentes escalas han sido propuestas.
Triángulo de van Arkel-Ketalaar Este triángulo fue propuesto por el holandés van Arkel 1941 y luego mejorado por el también holandés Ketelaar en 1947. Con este triángulo se utilizan especies químicas reales para predecir el tipo de enlace y la estructuras de otras especies, una vez se coloquen en este triángulo. Esta representación triangular reconoce tres tipos extremos de compuestos asociados a tres tipos diferentes de enlace: covalente, iónico y metálico. Coloca cada uno de estos compuestos en los vértices de un triángulo equilátero, en concreto el metal cesio (el menos electronegativo de la tabla periódica), la molécula de flúor (el más electronegativo de la tabla periódica) y el sólido iónico CsF (con la mayor diferencia de electronegatividad entre sus componentes: más de 3). En ordenadas se utiliza la diferencia de electronegatividad entre los componentes (se trata siempre de compuestos binarios) y en abscisas se utiliza la electronegatividad promedio (suma de electronegatividad de los componentes dividido por dos). Si observamos el lado con diferencia de electronegatividad cero (un solo tipo de átomo) pasamos de sólidos metálicos Cs, Li, Be, a sólidos covalentes B, C, mezclados con moléculas (sólidos moleculares) como el H 2. Finalmente cuando la electronegatividad es elevada, sólo tenemos moléculas dinucleares de Br, N, O y F. Si observamos el lado que une metálico con covalente, aparecen aleaciones, luego vendrían las fases de Zintl y finalmente compuestos con estructura típicamente iónica como el CsH que presenta la estructura de la sal gema. Si observamos el lado que une iónico con covalente, aparecen sólidos claramente iónicos, luego iónicos pero con cierto carácter covalente (aniones polarizados como veremos en las reglas de Fajans más adelante) lo que se aprecia por el descenso de la entalpía de red y la aparición de estructuras abiertas en capas (como el BeF 2 ) o en cadenas (como el BeCl 2 ). Posteriormente observamos compuestos que podemos clasificar como covalentes polares por la presencia de enlaces fuertemente polarizados (aunque la molécula sea apolar por simetría) como BF 3 , HCl, CF 4 , se trata de moléculas. Finalmente tenemos una molécula con enlace apolar como el F 2.
Reglas de Fajans: carácter iónico-covalente Históricamente siempre ha existido un gran interés por el paso de enlace iónico a enlace covalente. Fajans estudió a fondo esta cuestión y dio unas reglas para interpretar el mayor o menor carácter iónico o covalente de las especies. En primer lugar hay que considerar la polarizabilidad α del anión que aumenta con Z
- (carga negativa) y con r (tamaño): I-, Se^2 - , Te^2 -^ serán aniones fuertemente polarizables o deformables. La definición y aplicación del concepto es igual que cuando se aplica a moléculas para estudiar las fuerzas de dispersión. En la tabla siguiente vemos cómo varía la estructura y los puntos de fusión (relacionado con Energía de red: menor carácter iónico, menor Ered y menor punto de fusión ) de una serie de haluros de calcio. Se puede concluir la 1ª regla Fajans: para una serie MaXb con el mismo Mn+^ aumenta el carácter covalente al aumentar la polarizabilidad del anión. En segundo lugar habrá que comparar la capacidad polarizante de cationes: Z/r. Nos medirá la capacidad de un catión para deformar-polarizar aniones, cuanto más pequeño y con mayor carga sea el catión, mayor capacidad polarizante tendrá (campo eléctrico mayor). En las tablas siguientes se recoge: capacidad polarizante de algunos cationes y luego estructura y punto de fusión de una serie de cloruros y bromuros metálicos. Catión r(pm) (Z/r)x1000 Catión r(pm) (Z/r)x1000 Catión r(pm) (Z/r)x Li
90 11 Be 2+ 41 49 B 3+ 41 73. Na+^116 9 Mg2+^86 23 Al3+^ 67.5 44. K+^152 6.6 Ca2+^114 17.5 Ga3+^76 A la vista de esta tabla podemos enunciar la 2ª regla Fajans: para una serie MaXb con el mismo Xn- aumenta el carácter covalente al aumentar la capacidad polarizante del catión.
En tercer lugar, debemos estudiar con más cuidado los cationes metálicos. Fijémonos en los siguientes datos experimentales: Configuración electrónica catión: (n-1)dxns^0 HgCl 2 r(Hg2+)= 116 ppm, p.f. 276 oC; Configuración electrónica catión: (n-1)s 2 (n-1)p 6 ns 0 CaCl 2 r(Ca 2+ )= 114 ppm, p.f. 772 o C. Los cationes de metales representativos tienen la capa de valencia vacía, configuración electrónica de gas noble. Por el contrario los cationes de algunos metales de transición pierden los electrones s de la capa de valencia pero todavía poseen electrones d que son muy externos y apantallan peor, Z* mayor, tienen mayor capacidad polarizante. Ca2+^ es del periodo 4º y Hg2+^ del periodo 6º pero tienen el mismo tamaño, misma carga pero Hg 2+ da lugar a un compuesto iónico con un carácter covalente mucho más marcado. Esto es muy evidente cuando se comparan derivados de los grupos 1 y 2 con los correspondientes de los grupos 11 y 12. Se puede enunciar la 3ª regla de Fajans: para una serie MaXb con el mismo X n- , la misma carga y similar radio iónico para M, aumenta el carácter covalente si M tiene una configuración electrónica d en lugar de gas noble (capa completa)
Situaciones intermedias de enlace.
Situaciones intermedias de la transición iónico-covalente, iónico-metálico y covalente-metálico. Presentaremos algunas estructuras típicas que se encuentran cuando se combinan estos dos tipos de enlace. Vamos a comenzar por las situaciones intermedias de la transición iónico-covalente : sólidos iónicos con cierto carácter covalente. Las estructuras son más abiertas. Estructura intermedia típica en capas: CdCl 2. La estructura consiste en un ecc de aniones cloruro con los cationes Cd en la mitad de los huecos octaédricos en capas alternas. Unidad es CdCl 6 , con Cd en centro sin compartir y cada Cl compartido por 3 octaedros o sea la estequiometría es la correcta CdCl 2. Encima y debajo habría otras capas como la recogida en la figura a) siguiente. Estructura intermedia en cadenas: CuCl 2. Al alejarse Cl superior e inferior, representados por una línea de puntos, se llega a una coordinación 4 planocuadrada para el Cu (en vez de 6 para Cd). Se convierte en estructura en cadenas con unidades CuCl 4 , con Cu solitario y 4 Cl compartidos por 2 unidades planocuadradas, lo que da la estequiometría correcta CuCl 2. a) estructura de CdCl 2 ; b) estructura de CuCl 2.
Estructura intermedia laminar del trióxido de molibdeno. Es una estructura en capas o láminas. En el dibujo la esfera negra es Mo y esfera blanca de O. Las láminas son perpendiculares al plano del dibujo y están formadas por unidades octaédricas MoO 6 que comparten 2 aristas (ver dibujo) y que se unen por vértices comunes (arriba y abajo) formando las láminas. Cada unidad MoO 6 posee 1 Mo y 1 O sin compartir, 3 O compartidas para 3 octaedros (ver dibujo) y 2 O (arriba y abajo) para 2 octaedros que origina la estequiometría correcta: MoO 3. Estructuras intermedias: PbO (rojo) y SnO. Las esferas blancas son metal y las esferas rayadas representan átomos de oxígeno. Observamos que hay una estructura en capas de oxígeno con cationes metálicos arriba y abajo de forma alternada formando pirámides de base cuadrada MO 4. Observamos que en cada unidad MO 4 cada vértice O pertenece a 4 pirámides mientras que cada metal sólo pertenece a una, lo que nos proporciona la estequiometría correcta MO 4.
Vamos a ver alguna estructura intermedia con participación de enlace iónico y metálico : típicamente las Fases de Zintl que vimos en el tema de los metales. Asociada a esta transición tendrá lugar la variación de las propiedades eléctricas y en particular de la conductividad: aislante- semiconductor-conductor. Estructura intermedia del NaTl. Esfera blanca representa al sodio y esfera rayada al talio (son intercambiables). El Tl presenta una estructura tipo diamante, es decir un empaquetamiento cúbico compacto y la mitad de los huecos tetraédricos ocupados alternadamente (ver figura). El sodio ocupa todos los huecos octaédricos (centro de 12 aristas y centro cubo) y la otra mitad de los huecos tetraédricos. Realmente el sodio también presenta una estructura tipo diamante pero movida o deslizada medio lado del cubo. Esta sustancia es incolora y aislante. IC= 8 coordinación cúbica con 4 Na y 4 Tl para ambos, lo que muestra que no es un compuesto iónico.
