reactividad en los compuestos organicos, Diapositivas de Química Inorgánica

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INTRODUCCIÓN A LA REACTIVIDAD EN LOS

INTRODUCCIÓN A LA REACTIVIDAD EN LOS

COMPUESTOS ORGÁNICOS

COMPUESTOS ORGÁNICOS

Tema IV

ÍNDICE

1. Introducción
2. Ruptura de enlaces

2.1. Ruptura homolítica u

homolisis

2.2. Ruptura heterolítica o

heterolisis

3. Nucleofilia y electrofilia.

3.1. Nucleófilos

3.2. Carbaniones

3.3. Electrófilos

4. Carbenos.
5. Intermedios de reacción
   6. Clasificación de las reacciones

orgánicas

6.1. Reacciones de adición

6.2. Reacciones de sustitución

6.3. Reacciones de eliminación

6.4. Reacciones de

transposición

7. Mecanismos de las reacciones

orgánicas

7.1. Reacciones en una sola

etapa

7.2. Reacciones en dos etapas

8.Equilibrios ácido-base y redox

2. Ruptura de enlaces

2.1. Ruptura homolítica u homolisis.



Se produce en enlaces entre dos átomos que no tienen una gran

diferencia en electronegatividad. Cada átomo "se lleva" un

electrón de cada pareja de electrones de enlace: da lugar a

radicales libres (son un tipo de intermedios reactivos).



Los intermedios reactivos son especies de vida corta que nunca

están presentes en altas concentraciones ya que reaccionan con

la misma rapidez con la que se forman.



Así se mide la Energía de Disociación.

Ejemplo

Ejemplo: halogenación de alcanos

A B

A + B

2.1. Ruptura homolítica u homolisis.



Es más fácil romper un enlace C-H de tipo terciario (92 kcal/mol) que

uno secundario (95 kcal/mol) o que uno primario (98 kcal/mol).

Romper homolíticamente el metano es especialmente difícil (

kcal/mol). ¿

Porqué

Porqué ?

Enlace C-H Radical Tipo ΔH

0

metilo 105

primario 98

primario 98

primario 98

secundario 95

terciario 92

2.1. Ruptura homolítica u homólisis.



La diferencia de energía debe atribuirse a la diferente estabilidad de los

radicales resultantes. Así, el radical terciario es 1.5 kcal/mol más estable

que el secundario y éste a su vez 3.5 kcal/mol más que el primario.

 Orden de estabilidad: Radical terciario > secundario > primario > CH

3

R

C

R'

R''

R

C

R'

H

R

C

H

H

H

C

H

H

2.1. Ruptura homolítica u homolisis.



Los orbitales enlazantes vecinos al orbital p que contiene el

electrón desapareado pueden dar lugar a un solapamiento lateral

distorsionado (parecido al de un enlace π pero mucho menos

efectivo) y deslocalizar así el defecto de densidad electrónica.

Cuantos más enlaces haya alrededor del centro radicalario, mayor

será la estabilización.

2.1. Ruptura homolítica u homolisis.

Cloración del Metano

Cloración del Metano

A pesar de ser exotérmica , la reacción no se produce

espontáneamente: es necesario irradiar la mezcla de los

gases con luz ultravioleta o “calentar” a 300

0

C.

¿Por qué?

¿Por qué?

2.1. Ruptura homolítica u homolisis.

3ª Etapa:

3ª Etapa: TERMINACIÓN

TERMINACIÓN



Los radicales pueden colapsar entre sí con lo que evitan la

deficiencia electrónica. Pero, como son especies que están en muy

baja concentración por ser difíciles de producir y muy reactivas, la

probabilidad de que colapsen es muy baja. Sin embargo, la

obtención del etano en bajas concentraciones prueba la formación

del radical

·

CH

3

y apoya el mecanismo propuesto.

2Cl Cl

2

CH

3

• Cl CH

3

Cl

CH

3

• CH

3

CH

3

CH

3

2.1. Ruptura homolítica u homolisis.

Mecanismo completo de la cloración del metano

Mecanismo completo de la cloración del metano

2.2. Ruptura heterolítica o heterolisis



Se produce en enlaces entre dos átomos cuya electronegatividad es

diferente. El átomo electronegativo "se lleva" los dos electrones de

enlace: da lugar a iones. En general este proceso es menos costoso

energéticamente que la ruptura homolítica.



Para lograr esta ruptura debemos tener un enlace débil, si no

necesitaríamos una energía muy elevada.



Si se presenta este caso haría falta debilitar el enlace en cuestión.



Ej : El enlace C-O en el alcohol es fuerte. Para debilitarlo protonamos el

alcohol facilitando así su ruptura. La pérdida en este caso será una

molécula de agua.

A B

A + B

CH

3

H C

H

O

H

• H

CH

3

H C

H

O

H

H

CH

3

C

H H

O

H

H

3. Nucleofilia y electrofilia



La nucleofilia está relacionada con la velocidad de ataque de una

especie sobre un átomo de carbono electrofílico, lo que puede

conducir a procesos de sustitución o adición donde el nucleófilo

forma un nuevo enlace con el carbono.



No hay que confundir la nucleofilia con la basicidad, esta última viene

determinada por la constante de equilibrio del proceso de abstracción

de un protón.



Un nucleófilo es una especie rica en electrones capaz de ceder pares

de electrones.



Un electrófilo es una especie deficiente en electrones y que, por tanto,

funciona como aceptor de los pares electrónicos.



De una manera general un nucleófilo es un centro con una fuerte

densidad electrónica ya que electrófilo es un centro pobre en

electrones.



Una base de Lewis se puede considerar como un nucleófilo y un

ácido de Lewis como un electrófilo.

B

H A

K

eq

• A

B H

Basicidad

Nucleofilia

B + C

k

r

X

B C

X

3.1. Nucleófilos

Los nucleófilos son:



Moléculas neutras que tienen un heteroátomo con un par

libre de electrones y menos electronegativos (O, N, S, P), o



Enlaces múltiples entre átomos de carbono (alquenos,

alquinos o compuestos aromáticos), o



Iones cargados negativamente como: (HO

, Cl

, Br

, I

o un

carbanión)

Los nucleófilos reaccionan con cualquier electrófilo,

mientras que las bases que poseen un par libre solo

reaccionan con el protón, H

. Este último es un electrófilo

muy fuerte.

C

3.1. Nucleófilos

Fuerza de los nucleófilos

Fuerza de los nucleófilos



La fuerza de los nucleófilos se define por la velocidad de la

reacción en la que están implicados:

CH

3

Br + Nu

-

 CH

3

Nu + Br

-



Si tomamos el agua como referencia, el coeficiente de velocidad

k

Nu

/k

H2O

permite clasificar los nucleófilos: cuanto mayor es este

coeficiente, mejor es el nucleófilo.

Nucleófilo k

Nu

/k

H2O

Nucleófilo k

Nu

/k

H2O

H

2

O 1 Br

3160

NO

3

10 HO

15900

F

100 SCN

25100

SO

4

2-

320 I

50200

CHCO

2

500 CN

126000

Cl

500 SO

3

2-

128000