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Una profunda introducción a las reacciones químicas, enfatizando en los intermedios de reacción, los electrófilos y los nucleófilos. Se abordan reacciones de adición, sustitución, eliminación y transposición, así como reacciones en una o dos etapas. Además, se discuten equilibrios ácido-base y redox, y se analizan las diferencias entre un ácido de lewis y un electrófilo, o entre una base de lewis y un nucleófilo. El documento también incluye ejemplos de reacciones características de diferentes grupos funcionales.
Tipo: Resúmenes
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¡No te pierdas las partes importantes!
3.1. Nucleófilos 3.2. Carbaniones 3.3. Electrófilos
Se produce en enlaces entre dos átomos que no tienen una gran diferencia en electronegatividad. Cada átomo "se lleva" un electrón de cada pareja de electrones de enlace: da lugar a radicales libres (son un tipo de intermedios reactivos).
Los intermedios reactivos son especies de vida corta que nunca están presentes en altas concentraciones ya que reaccionan con la misma rapidez con la que se forman.
Así se mide la Energía de Disociación.
Es más fácil romper un enlace C-H de tipo terciario ( 92 kcal/mol) que uno secundario ( 95 kcal/mol) o que uno primario ( 98 kcal/mol). Romper homolíticamente el metano es especialmente difícil ( 105 kcal/mol). ¿ Porqué?
Enlace C-H Radical Tipo ΔH^0 metilo 105 primario 98
primario 98
primario 98
secundario 95
terciario 92
La diferencia de energía debe atribuirse a la diferente estabilidad de los radicales resultantes. Así, el radical terciario es 1.5 kcal/mol más estable que el secundario y éste a su vez 3.5 kcal/mol más que el primario.
Orden de estabilidad: Radical terciario > secundario > primario > CH 3
R C R'
R''
R C R'
H
R C H
H
H C H
H
^ >
Los orbitales enlazantes vecinos al orbital p que contiene el electrón desapareado pueden dar lugar a un solapamiento lateral distorsionado (parecido al de un enlace π pero mucho menos efectivo) y deslocalizar así el defecto de densidad electrónica. Cuantos más enlaces haya alrededor del centro radicalario, mayor será la estabilización.
¿Por qué?
3ª Etapa: TERMINACIÓN
Los radicales pueden colapsar entre sí con lo que evitan la deficiencia electrónica. Pero, como son especies que están en muy baja concentración por ser difíciles de producir y muy reactivas, la probabilidad de que colapsen es muy baja. Sin embargo, la obtención del etano en bajas concentraciones prueba la formación del radical ·CH 3 y apoya el mecanismo propuesto.
2Cl Cl 2 CH 3 + Cl CH 3 Cl
CH 3 + CH 3 CH 3 CH 3
Se produce en enlaces entre dos átomos cuya electronegatividad es diferente. El átomo electronegativo "se lleva" los dos electrones de enlace: da lugar a iones. En general este proceso es menos costoso energéticamente que la ruptura homolítica.
Para lograr esta ruptura debemos tener un enlace débil, si no necesitaríamos una energía muy elevada. Si se presenta este caso haría falta debilitar el enlace en cuestión. Ej : El enlace C-O en el alcohol es fuerte. Para debilitarlo protonamos el alcohol facilitando así su ruptura. La pérdida en este caso será una molécula de agua.
C H 3
H C
H
O
H
C H 3 H C H
O
H
H
C H 3 C H H
O
H
H
La nucleofilia está relacionada con la velocidad de ataque de una especie sobre un átomo de carbono electrofílico, lo que puede conducir a procesos de sustitución o adición donde el nucleófilo forma un nuevo enlace con el carbono. No hay que confundir la nucleofilia con la basicidad, esta última viene determinada por la constante de equilibrio del proceso de abstracción de un protón. Un nucleófilo es una especie rica en electrones capaz de ceder pares de electrones.
Un electrófilo es una especie deficiente en electrones y que, por tanto, funciona como aceptor de los pares electrónicos. De una manera general un nucleófilo es un centro con una fuerte densidad electrónica ya que electrófilo es un centro pobre en electrones. Una base de Lewis se puede considerar como un nucleófilo y un ácido de Lewis como un electrófilo.
B + (^) H A K eq H B + A
Basicidad Nucleofilia
B + (^) C X k r B C + X
Moléculas neutras que tienen un heteroátomo con un par libre de electrones y menos electronegativos (O, N, S, P), o Enlaces múltiples entre átomos de carbono (alquenos, alquinos o compuestos aromáticos), o Iones cargados negativamente como: (HO-, Cl-, Br-, I-^ o un carbanión)
Fuerza de los nucleófilos
La fuerza de los nucleófilos se define por la velocidad de la reacción en la que están implicados: CH 3 Br + Nu-^ CH 3 Nu + Br-
Si tomamos el agua como referencia, el coeficiente de velocidad kNu/kH 2 O permite clasificar los nucleófilos: cuanto mayor es este coeficiente, mejor es el nucleófilo. Nucleófilo kNu/kH2O Nucleófilo kNu/kH2O H 2 O 1 Br-^3160 NO 3 -^10 HO-^15900 F-^100 SCN-^25100 SO 42 -^320 I-^50200 CHCO 2 -^500 CN-^126000 Cl-^500 SO 32 -^128000