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7. Reacciones Redox
La electroquímica es la rama de la química que estudia la conversión entre la energía eléctrica y la energía química Los procesos electroquímicos son reacciones redox en las cuales la energía liberada por una reacción espontánea se convierte en electricidad o la energía eléctrica se aprovecha para provocar una reacción química no espontánea. Las reacciones redox son aquellas en las que se transfieren electrones de una sustancia a otra. Una celda electroquímica es un dispositivo experimental para generar electricidad mediante una reacción redox (celda galvánica o voltáica). En la figura se muestran los componentes de una celda galvánica que corresponde a la celda de Daniell **_Zn | Zn
(1 M) || Cu
(1 M) | Cu Ánodo (+) Cátodo (-) Oxidación Reducción Pierde e-_**^ Gana e- Reductor Oxidante Reacciones de las semiceldas: Zn Zn+2^ + 2 e- Cu+2^ + 2e-^ Cu En una celda, el ánodo es por definición, el electrodo donde se lleva a cabo la oxidación, y el cátodo es el electrodo donde se lleva a cabo la reducción. En la figura se observa que las soluciones deben estar separadas ya que, si el electrodo de Zinc se pone en contacto con la solución de CuSO 4 se inicia la reacción espontánea siguiente. Zn + CuSO 4 ZnSO 4 + Cu Para completar el circuito eléctrico es necesario colocar entre las 2 semi-celdas un puente salino de KCl o NH 4 NO 3 para que los iones se muevan de una semi-celda a otra a través de el. iones
V
Zn
2+ (^) Cu 2+ e-
La corriente eléctrica fluirá del ánodo al cátodo ya que hay una diferencia de potencial entre los 2 electrodos y se mide en forma experimental con un voltímetro. Otros términos utilizados para el voltaje de la celda son: fuerza electromotriz o fem, y potencial de celda (E). El potencial de la celda depende de:
- La naturaleza de los electrodos y iones
- de las concentraciones de la solución
- de la temperatura Diagrama de Celda para la celda de Daniell: Zn (s) Zn2+^ (1M) Cu2+^ (1M) Cu(s) La línea vertical sencilla representa la interfase entre el electrodo y su solución y la línea vertical doble representa el puente salino. El ánodo se escribe a la izquierda y el cátodo a la derecha. La reacción global de la celda es igual a la suma de las 2 reacciones de semi-celda y la fem de la celda es igual a la suma de los potenciales eléctricos en cada electrodo así para la celda de Daniell. Ánodo Zn – 2e-^ Zn2+^ EZn Cátodo Cu2+^ + 2e-^ Cu ECu Zn + Cu2+^ Zn2+^ + Cu Ecelda = EZn + ECu Conociendo uno de los potenciales de electrodo se puede conocer el otro por sustracción. Es imposible medir el potencial de un solo electrodo, pero arbitrariamente se le ha dado el valor de cero al electrodo de hidrógeno, que se toma como referencia. El hidrógeno gaseoso se burbujea en una disolución de ácido clorhídrico con un electrodo de platino que proporciona la superficie para que el hidrógeno se disocie y además sirve como conductor eléctrico. Para la reducción 2H+^ + 2e-^ H 2 (1 atm) E^0 = 0 Volts E^0 se conoce como potencial estándar de reducción cuando la concentración de la solución es 1M y todos los gases están a 1 atm de presión. A este electrodo de hidrógeno se llama electrodo estándar de hidrógeno EEH. Este electrodo se puede utilizar para medir los potenciales de otros electrodos. Por ejemplo, para medir el potencial de electrodo del Zn se mide el potencial de la celda Zn (s) | Zn 2+ (1M) || H
(1M), H 2 (1 atm) | Pt Que da: E^0 celda = E^0 Zn + E^0 H+ 0.76 V = E^0 Zn + 0 por lo tanto: E^0 Zn / Zn2+ = 0.76 V y para la oxidación de Zn, el potencial de electrodo de reducción será el mismo pero con signo cambiado E^0 Zn2+ / Zn = - 0.76 v
E^0 celda = - (8.314 J/kmol)(298 k )(2.3) log K = 0.06 log K n (96500 J/mol) n Por lo tanto, si se conoce cualquiera de las cantidades ΔG^0 , K, E^0 celda, las otras 2 se pueden calcular. La siguiente tabla nos da una relación entre esas cantidades ΔG K E^0 celda Reacción Negativa > 1 + Espontánea 0 = 1 0 En equilibrio Positiva Negativa - No espontánea Para una semicelda: [ ] [ oxida ]
reduce
n
E semicelda Eo log
[ ] [ reductor ]
oxidante
n
E semicelda Eo log
Esta ecuación es conocida como Ecuación de Nernst y permite calcular la fem de la celda condiciones no estándar.
Baterías
Una batería es una celda o una serie de celdas combinadas que pueden utilizarse como fuente de voltaje constante.
- Batería seca.- no tienen fluidos. Ej. La celda de Leclanche ( Zn, MnO 2 y amonio) - Batería de mercurio.- usada en medicina (es muy cara) es seca y hecha de Zn, HgO y ZnO.
- Batería de Plomo.- usada en los automóviles (Pb, PbO 2 , H 2 SO 4 ) - Baterías de Litio.- El litio es muy ligero y por lo tanto el reductor mas fuerte y da hasta 3 volts y puede recargarse. Son de poca duración. - Corrosión.- Deterioro de los metales por un proceso electroquímico. - Electrólisis.- se utiliza la energía eléctrica para inducir una reacción química que no es espontánea y se conoce como Celda Electrolítica. Electrólisis del agua: Ánodo 2H 2 O O 2 + 4H+^ + 4e- Cátodo 4H++ 4e-^ 2H 2 Global 2H 2 O 2H 2 + O 2
Celdas electroquímicas
Una celda electroquímica es un dispositivo mediante el cual la energía química se transforma en energía eléctrica o viceversa. Celda electrolítica es aquella que requiere de energía eléctrica para que la reacción química se lleve a cabo. Celda Galvánica es aquella en la que la reacción química ocurre de manera espontánea produciéndose energía eléctrica. El potencial eléctrico generado en una celda se obtiene mediante la suma de los potenciales de electrodo o bien restando el potencial del ánodo menos el potencial del cátodo , tomando los potenciales de reducción que se encuentran en las tablas. A continuación se indican las reglas para el uso de las tablas de potencial.
Reglas para el uso de las tablas de potencial de reducción:
El valor del potencial se aplica a las reacciones de la semicelda que se leen de izquierda a derecha. Cuanto más positivo sea el potencial, mayor es la tendencia a reducirse. Entre menor el potencial, mayor es la tendencia a oxidarse. De tal modo que el potencial de la celda completa se calcula con la fórmula anterior tomando los potenciales tal como están. Las reacciones de las semiceldas son reversibles. Es decir, el potencial de reducción es igual al potencial de oxidación pero con el signo cambiado. El potencial no se ve alterado por el tamaño de los electrodos o por la cantidad de solución. Si el potencial de electrodo de la celda completa es positivo, la reacción es espontánea. Es posible saber si la reacción redox es espontánea (se realiza hacia los productos) estableciendo un esquema como se hizo en neutralización: Oxidantes Fuertes Reductores Fuertes Zn + Cu2+^ Cu + Zn2+ Para calcular el potencial cuando la concentración de la solución de la semicelda no es 1 M, se usa la ecuación de Nernst:
[ ]
[ oxida ]
reduce
n
E Eo^ log
Eo^ = potencial de la semicelda de reducción (tablas) n = número de electrones transferidos
Z
n Zn – 0.76 Cu 0.
E
Curvas de titulación
Cuando se requiere trazar la curva de titulación en una reacción redox, se tienen las siguientes fórmulas en el punto de equivalencia:
1 2
Eo^ E^ o
E
= Reacción 1:
Cuando la reacción no es 1:1 la fórmula es: 1 2 (^1122)
eq eq
eqE eq E
E
o o
Ejercicio: 81.- Balanceo de reacciones:
- Medio Ácido Balancear las siguientes reacciones en medio ácido. a) Fe+^2 + Cr 2 O 7 -^2 Fe+3^ + Cr+ 14 H+^ + 6 Fe+2^ + Cr 2 O 7 -^2 6 Fe+3^ + 2 Cr+3^ + 7 H 2 O b) MnO 4 -^ + C 2 O 4 -^2 Mn+2^ + CO 2 16 H+^ + 2 MnO 4 -^ + 5 C 2 O 4 -^2 2 Mn+2^ + 10 CO 2 + 8 H 2 O c) MnO 4 -^ + I-^ MnO 2 + I 2 8 H+^ + 2 MnO 4 -^ + 6 I-^ 2 MnO 2 + 3 I 2 + 4 H 2 O - Medio Básico Balancear en medio básico. a) CrO 4 -^2 + Fe(OH) 2 CrO 2 -^2 + Fe(OH) 3 2H 2 O + CrO 4 -^2 + 4 Fe(OH) 2 CrO 2 -^2 + 4 Fe(OH) 3 b) MnO 4 -^ + Cl-^ Mn+2^ + Cl 2 8 H 2 O + 2 MnO 4 -^ + 10 Cl-^ 2 Mn+2^ + 5 Cl 2 + 16 OH-
82.- Se requieren 16.42 mL de KMnO 4 0.1327 M para oxidar 20 ml de solución de FeSO 4 en medio ácido. ¿Cuál es la concentración de la solución? 0.5449 M 83.- La oxidación de 25 mL de solución que contiene Fe+2^ requiere de 26 mL de solución ácida de K 2 Cr 2 O 7 0.025 M. Deduce la reacción Balancear Concentración de [Fe+2] 14 H+^ + 6 Fe+2^ + Cr 2 O 7 -^2 6 Fe+3^ + 2 Cr+3^ + 7 H 2 O [Fe+2] = 0.156 M 84.- Una mezcla de un mineral de Fe+2^ con peso de 2.792 g se disolvió en un exceso de una solución ácida. Ésta se tituló con 23.3 mL de KMnO 4 0.194 M. Calcula el porcentaje de Fe
en la mezcla. X = 45.2 % 85.- El oxalato de Ca es insoluble en agua, esta propiedad se ha utilizado para calcular la cantidad de iones Ca en la sangre. El oxalato, aislado de la sangre, se disuelve con ácido y se titula con una solución de permanganato. En una prueba se encontró que el oxalato aislado de una muestra de 10 ml de sangre requirió 21.2 mL de MnO 4 -^ de 9.56*10-^4 M. Calcula los mg de Ca por mL de sangre en la muestra. R = 0.2026 mg/mL 86.- El ácido oxálico está presente en muchas plantas y vegetales. Si una muestra de 1 g de ácido consume 24 mL de una solución 0.01 M de KMnO 4 para que se alcance el punto de equivalencia, ¿cuál es el porcentaje en masa del ácido oxálico en la muestra? R = 5.4 % 87.- Calcula el potencial de la siguiente celda electroquímica. Tl | Tl+^ (1 M) || Fe+3^ (1 M) , Fe+2^ (1M) |Pt E = 1.1 Volts Cu | Cu
(1 M) || Fe
(1 M) Fe
(1M) |Pt E = 0.43 Volts Sn | Sn+2(0.1 M) || Fe+3(0.1 M) , Fe+2^ (0.1M) |Pt E = 0.94 Volts Zn | Zn+2(1 M) || Cu+2(1 M) | Cu E = 1.1 Volts 88.- Calcula el potencial de una semicelda de pH 5 y concentración: SeO 4
- 2 [0.1 M] + 2e - H 2 SeO 3 [0.1 M] E = 0.55 Volts 89.- Calcula el potencial de una semicelda con pH de 4 y concentración de NO 3 -^ 0.2 M y 0.05 M de HNO 2. NO 3 -^ + 3 H+^ + 2 e-^ HNO 2 + H 2 O E = 0.59 Volts
titulación y grafique la curva. Utilice 0.68 Volts para el potencial del Fe+2^ al que llamaremos potencial formal o condicional del sistema Fe+3^ /Fe+2^ en ácido sulfúrico y 1.44 de Ce+4/Ce+3. mL agregados E 1 0. 25 0. 50 1. 75 1. 96.- Trazar una curva de titulación de Sn+2^ con Ce+4^ suponiendo que el estaño tiene una concentración de 0.1 M en 50 mL. Titular con Ce+4^ 0.12 M. mL agregados E 1 0. 25 0. 50 0. 75 0. 83 0. 110 1. 97.- Considere la electrólisis del BaCl 2 fundido. ¿Cuántos g de Ba metálico se pueden producir al pasar 0.5 Amperes durante 30 minutos? R = 0.63 g de Ba 98.- Se utilizó una corriente de 0.8 Amperes para depositar Cu en el cátodo y desprender O 2 en el ánodo. ¿Cuántos g de cada producto se forman durante 15.2 minutos? Cátodo = 0.24 g de Cu Ánodo = 0.0604 g de O 2 99.- El cromo es un metal que se aplica a muchos objetos por medio de electrólisis, los objetos se suspenden en una solución de dicromato de potasio. ¿Cuánto tiempo en horas se requiere para cubrir una película de 1*10-^2 mm de espesor? La corriente sería de 25 Amperes y el área de un metro cuadrado. t = 8.9 horas 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Curva de titulación de Fe+2^ con Ce4+
100.- Se tomó una muestra de 5 mL de Brandy y se diluyó a un litro. El etanol contenido en una alícuota de 25 ml se destiló en 50 mL de dicromato de potasio 0.02 M oxidándose a ácido acético por calentamiento. Después de enfriar el matraz se añadieron 20 mL de Fe2+^ 0.1253 M. El exceso de Fe 2+ se tituló por retroceso con 7.46 mL de dicromato de potasio patrón hasta el punto final del cambio del indicador ácido difenil amino sulfónico. Calcule el porcentaje en peso sobre volumen de alcohol en el Brandy. %=40.
Métodos coulombimétricos y electrogravimétricos
- La electrogravimetría y la coulombimetría Cada uno de estos métodos se basa en una electrólisis que se lleva a cabo durante un tiempo suficiente para asegurar la completa oxidación o reducción del analito a un solo producto de composición conocida. En los métodos electrogravimétricos se pesa el depósito formado sobre uno de los electrodos (el electrodo de trabajo). En los procedimientos coulombimétricos se mide la intensidad de corriente necesaria para completar la electrólisis. - Efecto de la corriente sobre los potenciales de celda En la electrogravimetría y coulombimetría es necesario que haya una corriente eléctrica considerable a lo largo del proceso analítico. Cuando pasa corriente en una celda electroquímica, el potencial de celda ya no es simplemente la diferencia entre los potenciales de electrodo del cátodo y del ánodo. Esto se debe a dos fenómenos adicionales: la caída de potencial IR y la polarización. Debido a estos procesos, es necesario aplicar potenciales mayores que el potencial termodinámico para que opere la celda, ocasionando que los potenciales medidos sean menores a los esperados en una celda galvánica. - Potencial óhmico; caída de potencial IR Las celdas electroquímicas ofrecen resistencia al paso de la corriente eléctrica, esta descrito por la ley de Ohm: E = IR donde E es la diferencia de potencial, R es resistencia en ohms e I es la intensidad de corriente en amperios. Para que se desarrolle una corriente de I amperios en una celda es necesario aplicar un potencial externo que sea IR voltios mayor que el potencial termodinámico E celda. Eext = Ecelda + IR donde E ext es el voltaje externo aplicado y E celda es el potencial termodinámico de la celda. Tanto I como E ext tienen signo positivo en un proceso electrolítico. - Efectos de la polarización Cuando las celdas presentan un comportamiento no lineal en la relación corriente-voltaje, se dice que están polarizadas. La magnitud de la polarización se describe por el sobrevoltaje o sobrepotencial. El sobrevoltaje es la diferencia entre potencial teórico de la celda y el potencial
Métodos de análisis electrogravimétricos
El metal se deposita sobre un cátodo de platino de peso conocido y se determina el aumento en el peso. En este método no se controla el potencial del electrodo de trabajo, y el potencial aplicado a la celda se mantiene a un nivel más o menos constante que proporcione una corriente de intensidad suficiente para completar la electrólisis en un tiempo razonable. Electrogravimetría sin control de potencial del electrodo de trabajo Un despolarizador es un compuesto que se reduce fácilmente (u oxidante) y estabiliza el potencial de un electrodo de trabajo al disminuir la polarización por concentración. La codeposición de hidrógeno durante la electrólisis con frecuencia hace que se formen depósitos no adherentes, que no son adecuados para un análisis. Este problema se puede resolver introduciendo un despolarizador catódico, que es una sustancia que se reduce a un potencial menos negativo que el ion hidrógeno y no tiene efectos adversos sobre las propiedades físicas del depósito. El ion nitrato es útil como despolarizador catódico.
Métodos coulombimétricos de análisis
En los métodos coulombimétricos se mide la cantidad de carga eléctrica (electrones) necesaria para modificar cuantitativamente el estado de oxidación del analito. Los procedimientos coulombimétricos son normalmente más rápidos y no necesitan que el producto de la reacción electroquímica sea un sólido pesable. Son tan precisos como los procedimientos gravimétricos o volumétricos convencionales. Ejemplo: En un experimento se aplicó una corriente constante de 0.8 A para depositar cobre en el cátodo y el oxígeno en el ánodo en una celda electrolítica. Calcula la cantidad en gramos de cada producto formado durante 15.2 minutos suponiendo que las dos semireacciones son : Cu2+^ + 2e-^ Cu (s) 2H 2 O 4e-^ + O 2 (g) + 4H+ De donde, 1 mol de cobre equivale a 2 moles de electrones, y un mol de oxígeno a 4 moles de electrones. Q = 0.800 A x 15.2 min x 60 s/min = 729.6 A * s = 729.6 C F = 729.6 C = 7.65 * 10-^3 F = 7.56 * 10-^3 mol de electrones 96 485 C/F
Los pesos de Cu y de oxígeno estarán dados por: Masa de Cu = 7.56 * 10-^3 mol e-^ x 1 mol Cu x 63.55 g Cu = 0.240 g Cu 2 mol e-^ 1 mol Cu Masa de O 2 = 7.56 * 10-^3 mol e-^ x 1 mol O 2 x 32.00 g O 2 = 0.0.0605 g O 2 4 mol e-^ 1 mol O 2 Los tipos de métodos coulombimétricos son: la coulombimetría potenciostática y la coulombimetría amperostática o titulación coulombimétrica. Titulaciones coulombimétricas Las titulaciones coulombimétricas se llevan a cabo con una fuente de corriente constante o amperostato, el cual detecta una disminución en la corriente y responde aumentado el potencial aplicado a la celda hasta que la densidad de corriente se restablece a un nivel original. Como ejemplo, considérese la titulación coulombimétrica de hierro (II) en el ánodo de platino. Al inicio de la titulación, la reacción anódica principal es Fe2+^ Fe3+^ + e- Cuando disminuye la concentración de hierro (II), el requerimiento de una corriente constante ocasiona que aumente el potencial aplicado a la celda. Debido a la polarización por concentración, este aumento en el voltaje origina a su vez que aumente el potencial anódico hasta un punto en el que la descomposición del agua se vuelve un procesos competitivo: 2H 2 O O 2 (g) + 4H+^ + 4e- De esta manera, la cantidad de corriente necesaria para completar la oxidación de hierro (II) rebasa la demanda teórica, y la eficiencia de la intensidad de corriente es menor al 100%. Sin embargo, esta disminución en la eficiencia de la corriente se puede evitar si al inicio se introduce un exceso de cerio (III), ya que éste se oxida a un potencial más bajo que el potencial al que se oxida el agua: Ce3+^ Ce4+^ + e- Con agitación, el cerio (IV) producido se transporta rápidamente desde la superficie del electrodo hacia el seno de la solución, donde oxida una cantidad equivalente de hierro (II): Ce^4 +^ + Fe2+^ Ce3+^ + Fe3+ El efecto neto es una oxidación electroquímica de hierro (II) con una eficiencia de corriente del 100%, aun cuando sólo una fracción de esta especie se haya oxidado directamente en la superficie del electrodo.
