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ESCUELA LATINOAMERICANA DE MEDICINA

QUÍMICA

Curso Premédico

Segunda parte

ÍNDICE.

12.3 Péptidos: clasificación, estructura y propiedades………………………………..

• Capítulo 6. Equilibrio químico. …………………………………………….
• características. 6.1 El estado de equilibrio químico: condiciones para su establecimiento y
• 6.2 Constante de equilibrio en función de las concentraciones. ..…………… ...
• 6.2.1 Relación entre la constante de equilibrio y la variación de energía libre....
• 6.2.2 Interpretación de los valores de la constante de equilibrio ………………
• 6.3 Principio de Le Chatelier. Factores que modifican el estado de equilibrio
• 6.3.1 Desplazamiento del estado de equilibrio por cambio de concentración .…
• 6.3.2 Desplazamiento del estado de equilibrio por variación de la concentración
• 6.3.3 Desplazamiento del estado de equilibrio por variación de la temperatura …
• 6.4 Efecto de los catalizadores sobre el estado de equilibrio …………………
• 6.5 Ejemplos sobre el desplazamiento del estado de equilibrio ……………….
• 6.6 Equilibrio iónico .………………………………………………………
• 6.7 Electrolitos. Clasificación .…………………………………………………
• 6.7.1 Diferencias entre electrolitos fuertes y débiles. Constante de disociación …
• conjugados. .……………………………………………………………. 6.8 Teoría ácido-base de Bronsted-Lowry. Relaciones ácido-base. Pares ácido-base
• 6.9 Equilibrio de disociación del agua. Producto iónico del agua. .……………
• 6.10 El pH de las disoluciones. ………………………………………………
• 6.10.1 Cálculo de pH. Ecuación de Henderson-Hasselbach. …………………
• 6.10.2 Medición del pH. Indicadores ácido – base ..…………………………
• 6.10.3 Importancia del Ph ……………………………………………………
• 6.11 Hidrólisis salina. ………………………………………………………
• 6.11.1 Hidrólisis básica ………………………………………………………
• 6.11.2 Hidrólisis ácida ………………………………………………………
• 6.12 Efecto del ion común ………………………………………………….
• 6.13 Disoluciones buffer o reguladoras del pH ……………………………..
• 6.13.1 El pH de las disoluciones buffer …………………………………….
• 6.13.2 Aplicación del efecto amortiguador o regulador de las disoluciones buffer
• 6.14 Constante de disociación de los aminoácidos …………………………….
• Resumen………………………………………………………………………..
• Capítulo 7. Introducción a la Química Orgánica ..……………………
• 7.1 Carácter químico especial del elemento carbono …………………………
• 7.2 Hibridación de orbitales. ..……………………………………………….
• 7.3 Fórmulas empleadas en Química Orgánica. …………………………...
• 7.4 Grupos funcionales. ……………………………………………………
• 7.5 Isomería. …………………………………………………………………
• Resumen. ……………………………………………………………………
• Capítulo 8. Hidrocarburos ………………………………………………
• 8.1 Clasificación. ……………………………………………………………
• 8.2 Alcanos……………………………………………………………….
• 8.3 Nomenclatura. ……………………………………………………….
• 8.4 Conformaciones de las moléculas de los alcanos…………………..
• 8.4.1 Conformaciones de los cicloalcanos……………………………..
• 8.5 Propiedades físicas de los alcanos. ……………………………………
• 8.5.1 Temperatura de ebullición.………………………………………..
• 8.5.2 Temperatura de fusión. ………………………………………………
• 8.5.3 Solubilidad…………………………………………………………..
• 8.5.4 Otras propiedades…………………………………………………….
• 8.6 Efecto inductivo………………………………………………………
• 8.7 Propiedades químicas de los alcanos…………………………………
• 8.7.1 Reacción de combustión……………………………………………
• 8.7.2 Reacción de halogenación………………………………………….
• 8.8 Alquenos………………………………………………………….
• 8.8.1 Isomería de alquenos…………………………………………………
• 8.8.2 Isomería de posición y función…………………………………….
• 8.9 Nomenclatura de alquenos………………………………………….
• 8.10 Propiedades físicas……………………………………………………
• 8.11 Propiedades químicas………………………………………….
• 8.11.1 Regla de Markovnikov……………………………………………
• 8.12 Alquinos………………………………………………………….
• 8.12.1 Nomenclatura…………………………………………………..
• 8.12.2 Propiedades físicas……………………………………………..
• 8.13 Compuestos aromáticos………………………………………..
• 8.13.1 Estructura del benceno………………………………………..
• 8.13.2 Derivados aromáticos…………………………………………
• Resumen………………………………………………………………
• Capítulo 9. Compuestos oxigenados ………………………………
• 9.1 Alcoholes…………………………………………………………
• 9.1.1 Nomenclatura. ………………………………………………………
• 9.1.2 Isomería…………………………………………………
• 9.1.3 Estructura de los alcoholes…………………………………….
• 9.1.4 Propiedades físicas de los alcoholes………………………………
• 9.1.5 Propiedades químicas de los alcoholes............................................
• 9.1.6 Aplicaciones de los alcoholes. ……………………………………..
• 9.2 Fenoles……………………………………………………………..
• 9.3 Éteres……………………………………………………………..
• 9.3.1 Nomenclatura…………………………………………………..
• 9.4 Aldehídos y cetonas…………………………………………………
• 9.4.1 Nomenclatura…………………………………………………….
• 9.4.2 Estructura y propiedades físicas de los aldehídos y cetonas……
• 9.4.3 Tautomería ceto-enólica………………………………………..
• 9.4.4 Propiedades químicas de los aldehídos y cetonas……………….
• 9.5 Ácidos carboxílicos……………………………………………..
• 9.5.1 Nomenclatura………………………………………………….
• 9.5.2 Propiedades físicas……………………………………………..
• 9.5.3 Propiedades químicas…………………………………………….
• 9.5.4 Ácidos polifuncionales y policarboxílicos………………………
• Resumen………………………………………………………………
• Capítulo 10. Lípidos……………………………………………
• 10.1 Lípidos: definición y clasificación…………………………………
• 10.1.1. Ácidos grasos: estructura y propiedades…………………………
• 10.1.2. Acilglicéridos: estructura y propiedades…………………………
• 10.1.3. Fosfoglicéridos o fosfátidos de glicerina: estructura y propiedades
• 10.1.4. Esfingolípidos: estructura y propiedades………………………
• Resumen ………………………………………………………………….
• Capítulo 11. Glúcidos o Carbohidratos……………………………
• 11.1. Carbohidratos: definición y clasificación. …………………………
• 11.2 Actividad óptica…………………………………………………..
• 11.2.1 Isomería óptica.……………………………………………
• 11.3. Monosacáridos: clasificación y estructura………………….
• 11.3.1 Monosacáridos de importancia biológica……………………..
• 11.3.2 Propiedades físicas de los monosacáridos…………………….
• 11.4 Disacáridos: estructura y propiedades……………………………
• 11.5. Polisacáridos: estructura y propiedades……………………….
• Resumen…………………………………………………………
• Capítulo 12. Compuestos nitrogenados……………………….
• 12.1 Aminas y amidas…………………………………………….
• 12.2 Aminoácidos: clasificación y estructura…………………….
• 12.2.1 Propiedades físicas de los aminoácidos………………
• 12.2.2 Propiedades químicas de los aminoácidos. Formación de péptidos……
• 12.4 Proteínas: clasificación……………………………………………
• 12.4.1. Estructura de las proteínas………………………………………
• 12.4.2 Propiedades de las proteínas…………………………………….
• 12.5 Nucleótidos y ácidos nucleicos………………………………..
• 12.5.1 Nucleótidos: clasificación, estructura y propiedades………
• Resumen……………………………………………………………………
• Apéndice 1 La tabla periódica de 18 columnas. …………………………… Bibliografía
• Apéndice 2 Unidades básicas del sistema internacional de unidades………
• Apéndice 3 Prefijos utilizados en el Sistema Internacional de Unidades (SI) …

CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO QUÍMICO

En el capítulo anterior se estudiaron reacciones que ocurrían en un solo sentido y en las que además se asumía que ocurren de forma completa, o sea, que todos los reaccionantes llegan a transformarse en productos.

Este capítulo se basará en reacciones que ocurren en dos sentidos opuestos (reacciones reversibles) y que, en determinadas condiciones, alcanzan un estado de equilibrio químico. El estudio de estos estados de equilibrio es de vital importancia para comprender la fisiología humana pues, aunque el organismo humano en su conjunto no constituye un estado de equilibrio, algunos de sus sistemas pueden ser analizados como tales. Ejemplo de ello son las disoluciones reguladoras de pH, el transporte de O 2 por la hemoglobina y otros. Se tratarán entonces las condiciones, características y leyes que rigen el equilibrio químico y su aplicación a sistemas de interés biológico.

6.1. El estado de equilibrio químico: condiciones para su establecimiento y características.

El estado de equilibrio químico se establece en reacciones reversibles que ocurren en sistemas cerrados a temperatura constante, es decir, sistemas en los cuales no hay intercambio de sustancias con el exterior y por lo tanto la masa es constante. Así por ejemplo, si en un recipiente cerrado se calienta una muestra de carbonato de calcio, en los inicios ocurre la descomposición de la sal, lo que puede representarse por la ecuación química siguiente:

CaCO3 (s) → CaO (^) (s) + CO2 (g)

Al transcurrir cierto intervalo de tiempo, los productos comienzan a combinarse entre sí formando nuevamente el carbonato de calcio y llega el momento en que los dos procesos opuestos, es decir la descomposición y la síntesis del carbonato de calcio, ocurren con igual velocidad. A partir de ese momento, y como consecuencia de lo anterior, las propiedades macroscópicas^30 del sistema (concentración, color, temperatura, etc) permanecen constantes y no se observa cambio alguno en el sistema. Esto puede observarse experimentalmente acoplando un manómetro al recipiente para medir la presión parcial^1 del CO2 (g) que aumenta inicialmente al formarse el gas dióxido de carbono, hasta llegar a un valor constante. En ese momento en que los dos procesos opuestos ocurren a la misma velocidad y las propiedades macroscópicas permanecen constantes, se ha alcanzado un estado de equilibrio químico que se representa de la siguiente manera:

CaCO3 (s) CaO (^) (s) + CO2 (g)

(^30) Propiedades que dependen de una cantidad de sustancia tal que puede ser medida u observada directamente (^1) La presión parcial de un gas en una mezcla se define como la presión que ejercería dicho gas si ocupase solo el mismo volumen a la misma temperatura

-I- -II-

V c(X)

Vd c(R)

Vi c(P)

teq t teq t

Figura 6.1 (I). Variación de las velocidades de las reacciones directa e inversa en un sistema que alcanza el equilibrio en el momento teq. (II). Variación de las concentraciones de reaccionantes y productos para el sistema R P que alcanza el equilibrio en el momento teq.

Existen otros estados que guardan cierta semejanza con el estado de equilibrio pero no llegan a serlo. Tal es el caso de los estados estacionarios que ocurren en sistemas abiertos donde se intercambian sustancias y energía con el exterior. Debido a esto se realiza trabajo en el sistema y la variación de energía libre es diferente de cero, aunque tiende a este valor. En un estado estacionario pueden ocurrir dos procesos opuestos manteniendo constante algunas propiedades macroscópicas del sistema como la temperatura, concentraciones, etc.

6.2. Constante de equilibrio en función de las concentraciones.

Se demuestra experimentalmente que, para todo estado de equilibrio químico, existe una relación constante entre productos y reaccionantes que es característica para cada sistema y que depende de la temperatura. Esta relación puede expresarse en función de las concentraciones de cada componente y se denominará entonces constante de equilibrio en función de las concentraciones, que se representa por Kc^2. Esta constante se define como la relación entre el producto de las concentraciones de las sustancias productos y el producto de las concentraciones de las sustancias reaccionantes, estando elevada cada concentración a una potencia que coincide con el coeficiente estequiométrico de cada sustancia. Para un sistema químico representado por la siguiente ecuación general:

la expresión de la constante de equilibrio será: ( ). ( )

c A c B

c C c D Kc (^) a b

c d

Los términos del segundo miembro de la expresión representan las concentraciones de productos y reaccionantes en el estado de equilibrio, expresadas en mol.L-1.

(^2) En su forma más correcta esta ecuación se expresa en función de Kp

A continuación se representan algunos sistemas en equilibrio y la expresión de Kc para cada caso:

H2 (g) + CO2 (g) H 2 O (^) (g) + CO (^) (g) ( ).( )

2 2

2 c H c CO

c HO c CO Kc =

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) ( ). ( )

2

3 2

3

2

c N c H

c NH Kc =

CaCO3 (s) CaO (^) (s) + CO2 (g) Kc^ = c (^ CO 2 )

Cu (^) (s) + 2 Ag+^ (ac) Cu2+(ac) + 2 Ag (^) (s) ( )

2

2

= c Ag

c Cu Kc

Si en el sistema existen sólidos o líquidos puros la concentración de esas sustancias es constante y queda incluida en el valor de la Kc del sistema en cuestión, por lo que no aparece en la expresión de la constante de equilibrio, como puede observarse en los ejemplos anteriores.

6.2.1. Relación entre la constante de equilibrio (Kc) y la variación de energía libre (∆G).

Según la termodinámica toda reacción química que ocurre espontáneamente lo hace hasta alcanzar un estado final de equilibrio que es su estado más estable y al cual le corresponde un valor mínimo de la energía libre. La relación entre el parámetro Kc, que caracteriza al estado de equilibrio y la variación de energía libre puede expresarse por la siguiente ecuación^3 :

∆G = ∆Go^ + RT ln Kc donde: ∆G = Variación de energía libre (J/mol) ∆Go^ = Variación de energía libre de la reacción directa en condiciones estándar (J/mol) R = Constante de los gases ideales (8,31 J/mol.K). T = Temperatura absoluta (K). Kc = Constante de equilibrio en función de las concentraciones.

Cuando se alcanza el estado de equilibrio, la energía libre permanece constante y por tanto ∆Geq = 0. Entonces la expresión planteada puede ser modificada de la siguiente manera: 0 = ∆Go^ + RT ln Kc ∆Go^ = - RT ln Kc Puesto que ∆Go^ representa la variación de energía libre de la reacción directa, considerando que ocurre completamente, se hace evidente la relación entre la espontaneidad de esa reacción (dada por ∆Go) y su extensión, representada por Kc.

6.2.2. Interpretación de los valores de Kc.

(^3) En su forma más exacta esta ecuación se expresa en función de Kp.

FIGURA 6.2. Variación de energía libre en una reacción química que alcanza el equilibrio y se representa por la ecuación R P. Gráfico A): Posición de equilibrio (E) en casos donde Kc>1 y ∆ G^0 <0. Gráfico B): Posición de equilibrio (E) en casos donde Kc<1 y ∆ G^0 >0.

6.3. Principio de Le-Chatelier. Factores que modifican el estado de

equilibrio.

Teniendo en cuenta que en el estado de equilibrio las propiedades del sistema permanecen constantes porque las velocidades de las reacciones directa e inversa son iguales, cualquier factor que haga variar alguna de ellas, provocará una alteración en el estado de equilibrio. Como este es el estado más estable, el sistema tiende a contrarrestar cualquier cambio impuesto hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio con otras condiciones. Este comportamiento queda expresado en el Principio de Le- Chatelier que plantea: "Cuando se imponen modificaciones a un sistema en equilibrio, en este se originan procesos que tienden a contrarrestar parcialmente la modificación impuesta, tratando de restaurar las condiciones originales del sistema en equilibrio”.

Los factores que pueden alterar el estado de equilibrio de un sistema son:

♦ La variación en la concentración de cualquiera de las sustancias presentes en el equilibrio. ♦ La variación de la presión cuando en el sistema intervienen sustancias gaseosas. ♦ La variación de la temperatura. El conocimiento de estos factores permite modificar un estado de equilibrio determinado e interpretar las alteraciones que pueda experimentar.

6.3.1. Desplazamiento del estado de equilibrio por cambio de concentración.

Al variar la concentración de alguna de las sustancias presentes en el estado de equilibrio, el sistema tiende a contrarrestar parcialmente este cambio favoreciendo la reacción directa o la inversa hasta alcanzar el nuevo estado de equilibrio. Por ejemplo, supongamos que el sistema representado a continuación esta en equilibrio a una temperatura dada:

2 H2 (g) + O2 (g) 2 H 2 O (^) (g) ( ).( )

2 2

2

2

2

c H c O

c H O Kc =

Si en el sistema se introduce cierta cantidad de dioxígeno, momentáneamente aumenta la velocidad de la reacción directa (Vd) y se favorece la formación de productos (H 2 O). Al aumentar la concentración del producto, aumenta entonces la velocidad de la reacción inversa (Vi) hasta que llega un momento en que se igualan nuevamente las velocidad opuestas (Vd y Vi) y se alcanza un nuevo estado de equilibrio. Estas modificaciones también pueden analizarse a partir de la constante de equilibrio pues a una temperatura dada su valor es constante. En este caso, al aumentar inicialmente la concentración de dioxígeno, momentáneamente la relación entre las concentraciones deja de ser igual al valor de la constante de equilibrio, siendo menor en este caso. Para restablecer el estado de equilibrio debe aumentar la concentración del agua, o disminuir la de dihidrógeno, o ambas a la vez que es lo que ocurre realmente. En el nuevo estado de equilibrio la concentración del agua es mayor que en el equilibrio inicial, mientras que la de dihidrógeno es menor. Por ello se dice que en este caso, el nuevo estado de equilibrio queda "desplazado" hacia los productos. En síntesis, al aumentar la concentración de un componente se favorece la reacción cuya velocidad es proporcional a esa concentración. Lo contrario sucederá al disminuir la concentración de un componente.

6.3.2. Desplazamiento del estado de equilibrio por variación de la presión.

La presión influye en el desplazamiento del estado de equilibrio en aquellos sistemas en los que intervienen sustancias gaseosas y para los cuales el total de moles de las sustancias reaccionantes gaseosas (dado por los coeficientes estequiométricos) es diferente al de las sustancias productos en estado gaseoso, como sucede en el sistema:

2 H2 (g) + O2 (g) 2 H 2 O (^) (g)

En estos casos un aumento de la presión sobre el sistema disminuye su volumen y hace que el equilibrio se desplace en el sentido de formar menor número de moles gaseosos que ocupan menor volumen; en el ejemplo anterior se favorecerá la formación de agua. Lo contrario ocurre si se disminuye la presión. Cuando el número de moles de los reaccionantes y productos gaseosos es igual, la variación de presión no desplaza ese equilibrio, tal es el caso del sistema siguiente:

H2 (g) + Cl2 (g) 2 HCl (^) (g)

6.3.3. Desplazamiento de la posición del estado de equilibrio por variación de la temperatura.

Al variar la concentración de una de las especies que intervienen en el equilibrio o la presión del sistema, se alcanza un nuevo estado de equilibrio pero sin que varíe el valor de la constante de equilibrio. Sin embargo, una variación de la temperatura hace variar las concentraciones en el equilibrio de forma tal que provoca además el incremento o la disminución del valor de la Kc.

Todo lo que facilite la formación de la oxíhemoglobina facilitará entonces la respiración celular. Se sabe además que la constante de equilibrio tiene un valor elevado. a) ¿Qué indica el elevado valor de la constante de equilibrio? b) ¿De qué especies depende el transporte de O 2 hasta las células? c) ¿Cuál de esas especies predomina en ese equilibrio? d) Para que la concentración de oxihemoglobina se mantenga alta. ¿Qué valores relativos deben tener las concentraciones de Hemoglobina y de dioxígeno? e) Si la concentración de hemoglobina o de dioxígeno disminuye. ¿Cómo se desplazará el equilibrio?, ¿Cómo variará la concentración de oxihemoglobina?, ¿Cómo se afectará la respiración celular?.

Respuesta

a) Si Kc >>>1 esto significa que en el estado de equilibrio que alcanza ese sistema la concentración del producto (oxihemoglobina) es mucho mayor que la de los reaccionantes (oxígeno y hemoglobina), o sea la reacción directa es la más favorecida y en el equilibrio predominan los productos. b) Del dioxígeno, de la hemoglobina y de la oxihemoglobina. La variación de la concentración de cualquiera de ellas origina un desplazamiento del equilibrio. c) Predomina la oxihemoglobina (producto)ya que Kc >1. d) También deben ser elevados para favorecer la reacción directa. e) Si disminuye la concentración de uno de los reaccionantes (o de ambos) el sistema tiende a contrarrestar esa disminución y para ello se favorece la reacción inversa, con el consiguiente aumento en la concentración de reaccionantes (O 2 y Hem) y disminución en la de los productos (oxihemoglobina). Al disminuir la concentración de oxihemoglobina llega menos oxígeno a los tejidos y por tanto se dificulta la respiración celular.

Ejemplo 2 : La hemoglobina tiene una estructura compleja cuyo ión central es el Fe2+^ y es la encargada de transportar el oxígeno para la respiración celular mediante la formación de oxihemoglobina según la ecuación siguiente:

Hem + O 2 [ Hem- O 2 ]

a) ¿Qué consecuencias tendrá para la concentración de oxihemoglobina en el equilibrio los siguientes hechos? -Disminución de la concentración de hemoglobina en la sangre debido a la anemia. -Déficit de oxígeno (hipoxia) en la sangre a grandes alturas. b) En los dos casos anteriores el individuo se fatiga con facilidad. ¿Por qué?. c) En el segundo caso, uno de los mecanismos de adaptación a grandes alturas consiste en aumentar la producción de hemoglobina, lo cual se aplica en el entrenamiento de atletas. Explique qué reacción se favorecerá y como variará la concentración de oxihemoglobina. d) En caso de anemia se suministran medicamentos ricos en Fe2+^ (Ej. Fumarato ferroso, etc.) ¿Qué efecto tiene esto sobre las concentraciones de hemoglobina y de oxihemoglobina en el equilibrio?

Respuesta

a) En ambos casos se está diminuyendo la concentración de un reaccionante. El sistema trata de restablecer esa concentración y para ello se favorece la reacción inversa lo que provoca un aumento en la concentración de reaccionantes y una disminución en la de los productos (oxihemoglobina), o sea, en ambos casos disminuye la concentración de oxihemoglobina en el equilibrio. b) En ambos casos el individuo se fatigará porque al disminuir la concentración de oxihemoglobina, que es la transportadora de dioxígeno, llega menos O 2 a los tejidos y se dificulta la respiración celular que es la que proporciona energía según la reacción que se representa a continuación:

C 6 H 12 O6(s) + 6O2 (g) 6CO2 (g) + 6H 2 O (^) (l) ∆H^01 = - 2,85 kJ/mol

c) Al aumentar la concentración de hemoglobina (reaccionante) se favorece la reacción directa y aumenta entonces la formación de oxihemoglobina (producto) por lo que llega más O 2 a los tejidos para la respiración celular. d) El aporte de iones Fe2+^ facilita la elaboración de hemoglobina por el organismo. Al aumentar la concentración de hemoglobina en la sangre se favorece la reacción directa y se obtendrá más oxihemoglobina (producto).

6.6. Equilibrio iónico

Cuando en un estado de equilibrio algunas de las especies presentes sean iones que no cambian su estado de oxidación, al equilibrio en cuestión se le denomina equilibrio iónico y a él son aplicables todas las leyes y consideraciones del equilibrio químico, pues es un caso particular de éste. Este tipo de equilibrio es fundamental para comprender la fisiología del organismo humano ya que importantes sistemas del mismo, como las disoluciones reguladoras de pH, constituyen sistemas de equilibrio iónico.

6.7. Electrolitos. Clasificación.

Los electrolitos son sustancias moleculares o iónicas que disueltas en el agua o fundidas conducen la corriente eléctrica, ya que en esas condiciones aportan iones que son portadores de carga. Según la magnitud de esta ionización se clasifican en fuertes y débiles. De acuerdo a su solubilidad se clasifican en solubles y poco solubles, pero nos referiremos solamente a los que son solubles en agua. Electrolitos fuertes : Son sustancias que al disolverse en agua se disocian en iones en gran extensión, por ejemplo el ácido clorhídrico.

HCl (^) (ac) H+(ac) + Cl-^ (ac)

Los ácidos clorhídrico, nítrico y sulfúrico, los hidróxidos de sodio y de potasio, así como muchas sales (por ejemplo: el cloruro de sodio) son electrolitos fuertes. Las sustancias iónicas en general son electrolitos fuertes.

6.7.1. Diferencias entre electrolitos fuertes y débiles. Constante de disociación.

Si partimos de sendas disoluciones diluidas de igual concentración, de ácido clorhídrico (HCl) y de ácido acético (CH 3 COOH) y se mide la conductividad eléctrica de cada una se observa que:  La conductividad eléctrica del ácido clorhídrico es mucho mayor que la del ácido acético.  Al diluir considerablemente las dos disoluciones, la conductividad de la disolución del ácido acético aumenta en una proporción muchísimo mayor que la del ácido clorhídrico.

¿Cómo explicar estos hechos experimentales?

Cuando los electrolitos fuertes como el HCl se disuelven en agua, casi la totalidad de sus moléculas (cerca del 100%) se disocian en iones. Las constantes de equilibrio para estos electrolitos tienen un valor muy elevado y por tanto se admite que la reacción directa (disociación en iones) es prácticamente completa y como la porción de moléculas que queda sin disociar es muy pequeña, se puede despreciar. Dicho de otra manera, estos electrolitos se consideran totalmente disociados en iones y por tanto no presentan equilibrio de disociación, por lo que la forma más correcta de representarlos en disolución es la siguiente:

HCl + H 2 O H 3 O+^ (ac) + Cl-^ (ac)

O simplemente: H+^ (ac) + Cl (^) (ac)

Los electrolitos fuertes existen en disolución sólo como iones. La elevada concentración de iones que presentan sus disoluciones explica la alta conductividad eléctrica de éstas. Sin embargo, cuando se disuelven en agua electrolitos débiles como el ácido acético sólo una pequeña porción de moléculas se disocia en iones. Por tanto, en la disolución resultante estarán presentes moléculas e iones del electrolito, entre los cuales se establece un estado de equilibrio. Por ejemplo, para el ácido acético, que de manera abreviada se representa como HAc, el equilibrio es el siguiente:

HAc (^) (ac) + H 2 O Ac-^ (ac) + H 3 O+^ (ac)

Este equilibrio de disociación en el agua también puede ser expresado cuantitativamente por una constante que se denomina constante de disociación o de ionización^4 y que, para el ejemplo en cuestión, tiene la expresión siguiente:

c HAc

cHO c Ac Ki

• − =

Observe que la concentración del agua no aparece en la expresión pues por ser el disolvente, su concentración es muy elevada y puede considerarse constante e incluida en el valor de Ki.

(^4) Los términos de ionización y disociación iónica no son equivalentes pero los asumiremos como tales dado el alcance de este curso.

El valor de esta constante es una medida de la tendencia del electrolito a disociarse en iones por lo que se le denomina constante de disociación: cuanto menor sea su valor significa que el electrolito está menos disociado, las concentraciones iónicas son menores y más débil es el electrolito. Por el contrario, altos valores de Ki corresponden a electrolitos más fuertes. En conclusión, el valor de la constante de disociación es una medida de la fortaleza relativa de los electrolitos. Como en las disoluciones de electrolitos débiles las concentraciones iónicas son pequeñas la conductividad eléctrica también lo es. Al añadir agua, según el principio de Le Chatelier, se favorece la disociación y aumenta la cantidad de iones presentes y por ende la conductividad. Sin embargo, este efecto se compensa con la dilución que sufre el sistema de forma tal que el equilibrio prácticamente no se desplaza. Al diluir el electrolito fuerte no aparecen nuevos iones portadores de carga pero éstos quedan más separados y pueden moverse con más facilidad, por lo que la conductividad aumenta ligeramente. Como la fortaleza de los electrolitos es relativa debe especificarse el disolvente de que se trata y para ello, en general, se toma el agua. Por tanto, se enfatizará en el comportamiento de ácidos y bases en disolución acuosa. Desde el punto de vista biológico, los electrolitos de mayor importancia son los ácidos y las bases y para definirlo existen diferentes teorías.

6.8. Teoría ácido-base de Bronsted-Lowry. Reacciones ácido-base. Pares ácido-base conjugados.

La teoría de Bronsted-Lowry se basa en la capacidad de una sustancia o especie química para aceptar o ceder protones (H+) al medio. Si en la interacción entre dos sustancias ocurre la transferencia de un protón (H+) de una sustancia a otra, se define como ácido a la sustancia que lo cede y como base a la sustancia que lo acepta. La fortaleza de un ácido será entonces una medida de su tendencia a ceder protones (H+) y la de una base es una medida de su tendencia a aceptarlos. De acuerdo con esta teoría existe una interdependencia entre un ácido y una base pues uno no puede reaccionar sin la presencia del otro. Además cuando un ácido actúa como tal y cede un protón a una base, el residuo del ácido tiende a recuperar el protón y por tanto se comporta como base, llegando a establecerse un equilibrio entre las dos reacciones ácido-base opuestas. Por ejemplo, si se analiza una disolución de ácido cianhídrico (HCN) presentará las reacciones ácido-base siguiente:

Disolución # 1

HCN (^) (ac) + H 2 O CN-^ (ac) + H 3 O+ ( )

c HCN

cHO c CN Ka

• − = (^) = 4.93 10-

ácido 1 base 2 base 1 ácido 2

NH+ 4 (ac) + H 2 O NH3 (ac) + H 3 O+^ (ac) ácido 1 base 1

La constante de equilibrio del sistema será:

4

3 3

= c NH

cNH c H O Ka (^) = 5,6. 10-

El valor de esta constante de equilibrio expresa la fortaleza relativa del ión NH+ 4 como ácido y de manera indirecta (e inversa) la del amoníaco como base. Este enfoque es sumamente importante pues se aplica como una simplificación en sustancias que presentan grupos ácidos y grupos básicos en su estructura, como por ejemplo los aminoácidos, donde la fortaleza de ambos grupos se expresa en función de Ka, como se verá mas adelante. Los valores de las constantes de disociación son muy pequeños y por ello se prefiere trabajar con su forma logarítmica (pKa) que para los ácidos se define como:

pKa = - log Ka

Por ejemplo, para el ácido acético, Ka = 1,8. 10-5^ , entonces:

pKa = - log 1,8. 10-

pKa = 4,

Es evidente que los valores del pKa y de la constante de disociación (Ka) de los ácidos varían en relación inversa, ya que se ha visto que mientras más fuerte sea un ácido, mayor será el valor de su constante de disociación (Ka) y por tanto más pequeño será el valor de su pKa. Entonces, mientras menores sean los valores de pKa más fuerte será el ácido. En la Tabla 6.1 aparecen los valores de las constantes de disociación (Ka) y el pKa de algunos pares de ácido-base conjugados.

FÓMULA Ka pKa FÓMULA Kb pKb H 3 PO 4 7.5.10-3^ 2.12 H 2 PO 4 -^ 1.3.10-12^ 11. CH 3 COOH 1.76.10-5^ 4.75 CH 3 COO-^ 5.6.10-10^ 9. CO 2 4.4.10-7^ 6.36 HCO 3 -^ 2.3.10-8^ 7. H 2 PO 4 -^ 6.2.10-8^ 7.21 HPO 4 2-^ 1.61.10-7^ 6. NH 4 +^ 5.6.10-10^ 9.25 NH 3 1.8.10-5^ 4. HCO 3 -^ 5.6.10-11^ 10.25 CO 3 2-^ 1.77.10-4^ 3. HPO 4 2-^ 2.2.10-13^ 12.66 PO 4 3-^ 4,5.10-2^ 1,

Tabla 6.1. Valores de las constantes de disociación y pK de algunos ácidos y sus bases conjugados.

En el caso de ácidos polipróticos como el ácido fosfórico, la disociación ocurre en varias etapas, a cada una de las cuales le corresponde un valor de la constante de disociación (Ka) y del pKa. Por ejemplo:

H 3 PO 4 + H 2 O H 2 PO 4 -^ (ac) + H 3 O+^ (ac) Ka = 7,5. 10-3^ pKa = 2,

H 2 PO 4 -^ (ac) + H 2 O HPO 4 2-^ (ac) + H 3 O+^ (ac) Ka = 6,2. 10-8^ pKa = 7,

HPO 4 2-^ (ac) + H 2 O PO 4 3-^ (ac + H 3 O+^ (ac) Ka = 2,2. 10-13^ pKa =

12,

Como puede observarse el ácido fosfórico es un ácido más fuerte que el ión dihidrógeno fosfato, ya que pierde el protón con más facilidad y el ión dihidrógenofosfato a su vez es más fuerte que el ión hidrógeno-fosfato. Esto se hace evidente al comparar los valores de los constantes de disociación que disminuyen, mientras que aumentan los valores de pKa.

6.9. Equilibrio de disociación del agua. Producto iónico del agua.

El agua es un electrolito débil y además una sustancia anfótera que puede autoionizarse, lo que puede plantearse de la siguientes manera:

H 2 O + H 2 O H 3 O+^ (ac) + OH-^ (ac)

O simplemente: H 2 O H+^ (ac) + OH-^ (ac)

La constante de equilibrio de este sistema sería: ( )

2

2

3 c H O

cHO c OH Kc

• − =

(I)

Pero, por ser un electrolito débil, la concentración del agua es mucho mayor (55,5 mol/L) que la de los iones hidróxido e hidronio y puede considerarse constante e incluirla en el valor de Kc. Transformando entonces la expresión I, la constante de equilibrio puede plantearse como:

Kc. c^2 (H 2 O) = c(OH-). c (H 3 O+)

Kw = c(H 3 O+). c(OH-)

A esta constante (Kw) se le denomina constante del producto iónico del agua y al igual que cualquier constante de equilibrio su valor sólo varía con la temperatura. En el agua pura las concentraciones de los iones hidronio (H 3 O+) e hidróxido (OH-) son iguales y a la temperatura de 298 K tienen un valor de 10-7^ mol. L-1, por lo que:

Kw = (10-7). (10-7)

A TPEA: Kw = 10-

Al disolver ciertas sustancias en agua puede desplazarse el equilibrio de disociación presente en el agua pura, provocando un aumento o disminución de las concentraciones hidrogeniónica o hidroxídica, sin que se altere el valor de la constante del producto iónico del agua si no se varía la temperatura. Esto trae como consecuencia que la disolución obtenida se clasifique en ácida, básica o neutra en dependencia de la relación que exista entre los valores de las concentraciones de iones hidronio e hidróxido que pueden ser las siguientes: