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2. PROCESOS DE SEPARACION POR MEMBRANAS
2.1 ANTECEDENTES Y DEFINICIONES
En este punto describiremos el uso de los procesos de separación que utilizan membranas; esto es importante debido al reconocimiento de la ascendencia reciente de los procesos de separación basados en el uso de membranas a escala industrial.
2.1.1. VENTAJAS DE LA SEPARACIÓN POR MEMBRANAS.
Todos los procesos de separación por membranas tienden a ser bajos consumidores de energía en teoría, no así en la práctica. Operan mediante un mecanismo diferente a otros métodos de separación, por lo que presentan un perfil único de fortalezas y debilidades.
En la mayor parte de los casos realizan la separación a más bajo coste, proporcionan productos más valiosos y conllevan menos efectos secundarios que los métodos de separación más viejos. La membrana interpone una nueva fase entre la alimentación y el producto, y controla la transferencia de masa entre ellos. Es un proceso cinético, no de equilibrio. En una separación, la membrana será selectiva porque permite el paso de algunos componentes mucho más rápidamente que otros. Muchas membranas son muy sofisticadas en lo que hacen; por ejemplo, cada día se producen miles de toneladas de agua potable en muchas zonas costeras mediante el paso de agua de mar presurizada a través de una membrana muy delgada que deja pasar el agua prácticamente libre de sales disueltas.
2.1.2. ECUACIONES BÁSICAS.
Las sustancias se mueven a través de las membranas mediante varios mecanismos. Para las membranas porosas, el flujo viscoso domina el proceso. Para todas las membranas, la difusión de Fick es importante, sobre todo en la penetración de gas y en la ósmosis inversa.
La fuerza impulsora para el transporte de Fick de una sustancia es un gradiente del potencial químico:
Ni (kmol/ m^2 ) es la masa del componente i transportado. Di ( m^2 / s ) es la difusividad del componente i. C ( kmol / m^3 ) es la concentración.
∆Ai ( J / kmol K ) es el potencial químico de la sustancia que se difunde.
X (m) es la distancia.
En la mayoría de los casos, los coeficientes de actividad están próximos a 1, y la primera ley de Fick se escribe como:
Considerando Di constante e independiente de Ci, y que las concentraciones en las fases fluidas están en equilibrio con la membrana, la ley de Fick puede escribirse como:
donde z es el espesor de la capa activa de la membrana y Cf y Cp son las concentraciones de la alimentación y del filtrado, respectivamente. La concentración de un componente en la fase de membrana será extremadamente diferente de su concentración en la fase de fluido aunque estén en equilibrio.
Si la ley de Henry es aplicable, las concentraciones en las fases del fluido y de la membrana se relacionan mediante:
Ci = S pi
S ( kmol / m^3 Pa) es un factor de proporcionalidad específico para una membrana y un penetrante.
∂ χ N = −D ⋅C ⋅^ ∂ AA i RT i i
= − ∂ i
i i
N D^ C
( )
z
D^ C
z
N D C^ C
i i f p i
=^ − =^ ∆
2.1.4. TIPO DE MÓDULOS.
Un módulo se define como el elemento más simple de la membrana que puede utilizarse en la práctica; su diseño debe cumplir cinco objetivos principales:
- Economía de fabricación.
- El módulo debe proveer de soporte y cierres para mantener la integridad de la membrana contra averías y fugas.
- Debe desplegar la corriente de alimentación para lograr un íntimo contacto con la membrana.
- Debe permitir la salida fácil del filtrado.
- Debe permitir la limpieza de la membrana cuando sea necesaria.
Fibras huecas-capilares
Las fibras huecas se refieren a membranas de diámetro muy pequeño, y los capilares son membranas de diámetro más grande usadas para separaciones de líquidos.
Tubular
Las membranas tubulares se soportan mediante una vasija a presión usualmente perforada o porosa. Todas funcionan con alimentación por tubo lateral.
Monolíticos
Las membranas de cerámica son usualmente monolíticas de capilares tubulares. Los tamaños de los canales están en el rango milimétrico. Por definición estricta, un monolítico se convierte en un módulo mediante la conexión de accesorios terminales y un medio de recolección de filtrado.
Espiral
La membrana de lámina plana puede adaptarse a un módulo barato y compacto mediante enrollado espiral. Está hecho con un diámetro grande, de unos 400 mm, que utiliza muchas láminas. Se utiliza para ósmosis inversa y ultrafiltración.
La siguiente figura nos muestra un módulo enrollado espiral usado en muchos procesos de membrana:
FIGURA 1. MODULO ENROLLADO ESPIRAL
2.1.5. ECONOMÍA.
Los aspectos económicos de cada proceso de membranas son distintos; sin embargo, hay un concepto a subrayar que es casi universal. Lo que todos los procesos de membrana tienen en común es un dispositivo de membrana, que tiene una economía característica de coste de escala = r ( área )a, así como periféricos del equipo y soporte de la membrana con una economía de costo de escala = s ( tamaño)b^ , donde r y s son constantes empíricas y a>b para todo el equipo.
La siguiente figura es un esquema característico del balance entre el área de la membrana y el equipo auxiliar para una planta particular.
izquierda y derecha del compartimento central son de concentrado. Los iones que entran a estos dos compartimentos, tanto de alimentación o los que pasan a través de la membrana, son retenidos por una membrana de igual carga, o por la FEM (fuerza electromotriz) que maneja la operación. La Figura muestra dos celdas (cuatro membranas) entre ánodo y cátodo. Para una aplicación industrial, un apilado de membranas puede estar compuesto de cientos de celdas, donde los iones móviles están siendo continuamente agotados y concentrados.
Muchos procesos afines usan membranas cargadas y/o FEM. La disociación del agua por electrodiálisis (descomposición del agua), la diálisis de difusión, la diálisis de Donnan y la electrólisis son procesos relacionados. La electrólisis (cloro-sosa) es un proceso de enorme importancia, la mayoría del cual se procesa a través de membranas muy especiales.
2.2.2. EJEMPLOS PRINCIPALES.
La electrodiálisis tiene su mayor uso en la extracción de sales a partir de agua salobre, donde la salinidad de la alimentación está alrededor de 0,05-0,5 por 100. Para la producción de agua de alta pureza, la ED puede, de forma económica, reducir los niveles de soluto a niveles extremadamente bajos como un proceso híbrido en combinación con un lecho de intercambio iónico. La ED no resulta económica para la producción de agua potable a partir de agua de mar. Paradójicamente, también se usa para la concentración del agua de mar desde 3,5 a 20 por 100 de sal. La concentración de iones monovalentes y la extracción selectiva de iones bivalentes a partir del agua de mar emplea membranas especiales. Este proceso es único en Japón, donde por ley se usa para producir esencialmente toda la sal de mesa doméstica. La ED es ampliamente utilizada en sueros, donde el producto desalado es un aditivo útil en alimentación, especialmente para alimento de los niños.
Muchos procesos relacionados con la ED se llevan a cabo a pequeña escala o en aplicaciones únicas. La electrodiálisis puede decirse que realiza bien lo siguiente: separar electrolitos de no electrolitos y concentrar electrolitos a altos niveles. Esto puede hacerlo incluso cuando el pH es muy bajo. La ED no hace bien: la extracción de las últimas trazas de sal (aunque el proceso híbrido, electrodionización, es una excepción), trabajar a un pH alto, tolerar surfactantes o trabajar bajo condiciones donde
los límites de solubilidad pueden estar excedidos. El ión hidroxilo y especialmente el ión hidrógeno filtran fácilmente a ambos tipos de membrana ED. Por eso, los procesos que generan un gradiente de pH a través de una membrana son limitados en su alcance.
La descomposición del agua, un proceso muy afín, es útil para la reconstitución de un ácido y una base a partir de una sal. Se usa para reducir sales producidas durante la neutralización.
2.2.3. MEMBRANAS.
Las membranas de intercambio iónico son geles muy hinchados que contienen polímeros con una carga iónica fija. En los intersticios del polímero están los contraiones móviles. Un diagrama esquemático de una membrana de intercambio iónico se muestra en la FIGURA 3.
FIGURA 3. DIAGRAMA ESQUEMATICO DE UNA MEMBRANA DE INTERCAMBIO CATIONICO
LA FIGURA es un diagrama esquemático de una membrana de intercambio catiónico. Las líneas curvadas paralelas representan la matriz compuesta de un polímero iónico enlazado transversalmente. Se muestran en la matriz polimérica las cargas negativas fijas del polímero, comúnmente de grupos sulfonato. Los espacios entre la matriz polimérica son los intersticios hinchados de agua. Los iones positivos son móviles en esta fase, pero los negativos son repelidos por la carga negativa de las cargas fijas del polímero.
Además de la alta selectividad de filtrado, la membrana debe tener baja resistencia eléctrica. Eso significa que es conductora para las cargas opuestas y no ofrece restricción a su paso. También se requiere su estabilidad física y química. Las membranas deben ser mecánicamente fuertes y robustas, no deben hincharse ni contraerse apreciablemente con los cambios de la fortaleza iónica y no deben arrugarse o deformarse debido a variaciones de temperatura. En el curso de uso normal, las
FIGURA 4. PERFIL DE CONCENTRACION DE ELECTROLITO A TRAVES DE UNA CELDA DE OPERACIÓN ED.
En el compartimento de la solución de la izquierda, rotulado <>, los aniones resultan atraídos a la derecha por el ánodo. La alta densidad de los cationes fijos en la membrana <> está balanceada por una alta concentración de anión móvil en su interior. Los cationes se mueven hacia el cátodo a la izquierda, y hay de forma similar una alta concentración catiónica móvil en la membrana aniónica fija <> que separa el compartimento evacuado del compartimento de concentración situado más a la izquierda (no mostrado). Para la membrana permeable aniónica <>, se muestran dos capas límites, que representan evacuación en la capa límite de la izquierda y un exceso en la capa límite de la derecha, ambas debidas a los efectos de polarización de la concentración comunes a todos los procesos de membrana: los iones deben difundirse a través de una capa límite, tanto los que entran como los que salen de la membrana. Esta etapa debe ocurrir bajo un gradiente de concentración.
Con cada cambio en concentración de iones hay un efecto eléctrico generado por una celda electroquímica. La membrana aniónica mostrada en el medio tiene tres celdas asociadas con ella, dos originadas por la diferencia de concentración en las capas límites y una resultante de la diferencia de concentración a través de la membrana. Además,
hay resistencias óhmicas para cada etapa, resultantes de la resistencia E/I a través de la solución, capas límite y la membrana. En la solución, la corriente es transportada por iones, y su movimiento produce un efecto de fricción manifestado como una resistencia. En las aplicaciones prácticas, las pérdidas I^2 R son más importantes que la potencia requerida para mover los iones a un compartimiento con una concentración más alta.
2.2.5. CONFIGURACIÓN DEL PROCESO.
La FIGURA 2 muestra un par básico de celdas. Un apilado es un conjunto de muchos pares de celdas, electrodos, empaquetaduras y accesorios necesarios para su suministro. Una vista esquemática de una porción de un apilado de flujo en lámina se muetra en la FIGURA 5.
FIGURA 5. VISTA DESGLOSADA DE UN APILADO DE ED CON ALIMENTACION EN LAMINA
Las empaquetaduras son muy importantes, pues además de mantener separadas las corrientes y evitar fugas de la celda, tiene los tubos múltiples para conducir alimentación, tanto concentrado como diluido, construidos en ellas. Ningún otro medio práctico de alimentación al apilado se usa en el espacio muy estrecho requerido por la necesidad de mantener delgadas las celdas porque el diluido presenta muy baja conductividad. Los tubos múltiples se forman por alineación de los huecos en la membrana y empaquetadura.
Las reacciones en el ánodo pueden ser problemáticas. El ánodo se puede disolver o ser oxidado. O, dependiendo del pH y de la concentración:
2H 2 O O 2 + 4H+^ + 4e-
4OH-^ O 2 + 2H 2 O + 4e-
2Cl-^ Cl 2 + 2e-
La disolución del metal se evita mediante la selección de un material resistente como el Pt, Pt recubierto sobre Ti o Pt sobre Nb. Los metales de baja calidad se usan algunas veces, como son electrodos de grafito.
El aislamiento del electrodo se realiza para minimizar la producción de cloro y reducir el ensuciamiento. Una solución libre de cloruros o con pH reducido se usa para lavar los electrodos en alguna plantas.
2.2.8. COMPONENTES PERIFÉRICOS.
Además del apilado, se requieren una fuente de potencia, bombas para concentrado y diluido, instrumentación, tanques para limpieza y otros periféricos. Los dispositivos de seguridad son de uso obligatorio por los peligros asociados a la electricidad, el hidrógeno y el cloro.
Pretratamiento. El agua de alimentación es pretratada para evitar objetos gruesos que puedan taponar el apilado. Los aditivos que evitan la formación de incrustaciones, frecuentemente de ácido, se pueden introducir en la alimentación.
Electrodiálisis inversa. Dos modos básicos de operación para ED se usan en instalaciones a gran escala. La operación unidireccional es el modo descrito arriba en la explicación general del proceso. Los electrodos mantienen su polaridad y los iones se mueven siempre en una dirección constante. La ED inversa es un proceso intermitente en la cual la polaridad del apilado se invierte periódicamente. El intervalo en que esto ocurre puede ser desde algunos minutos hasta algunas horas. Cuando la polaridad se invierte, la identidad de los compartimientos también se invierte, y los compartimientos de diluido se convierten en compartimientos de concentrado y viceversa. El esquema requiere de instrumentos y válvulas para redirigir los flujos apropiadamente después de
una inversión. Las ventajas que a menudo justifican el costo son una mayor reducción en los depósitos de incrustaciones y ensuciamiento de la membrana, una reducción de los aditivos de alimentación requeridos para evitar las incrustaciones y menores requerimientos de la frecuencia de limpieza del apilado.
2.2.9. DESCOMPOSICIÓN DEL AGUA.
Una disposición de electrodiálisis modificada se usa como un medio de regeneración de un ácido y una base a partir de la sal correspondiente. Por ejemplo, el NaCl puede usarse para producir NaOH y HCl. La descomposición del agua es una alternativa viable para su disposición, donde una sal se produce mediante la neutralización de un ácido o base. Otras aplicaciones potenciales incluyen la recuperación de ácidos orgánicos de sus sales y el tratamiento de efluentes derivados de los depuradores de gas de chimenea. El nuevo componente requerido es una membrana bipolar, una membrana que descompone al agua en H+^ y OH-. En su forma más simple, una membrana bipolar puede prepararse mediante la laminación de una membrana catiónica y otra aniónica. En ausencia de iones móviles, el agua absorbida en la membrana se descompone en sus componentes cuando se aplica un gradiente eléctrico adecuado. El contacto íntimo de las dos membranas minimiza el problema de la baja conductividad iónica del agua desprovista de iones. Según el agua se descompone, el agua de reemplazamiento fácilmente se difunde desde la solución circundante. Apropiadamente configurado, el proceso resulta eficiente energéticamente.
Un esquema de la producción de ácido y base mediante disociación de agua electrodialítica se muestra en la FIGURA 6.
salinidad, fueron de $1.210.000 para todo el equipamiento del proceso, incluyendo bombas, membranas instrumentación, etc. La edificación y preparación del sitio supuso un coste adicional de $600.000. La base del edificio es de 300 m^2. Por ejemplo, para plantas por encima del nivel umbral de cerca de 40 m^3 /día, los costes de equipamiento del proceso se escalan usualmente de acuerdo con un exponente 0.7,no demasiado diferente de otros equipamientos de procesos. Sobre esta base, el equipamiento del proceso (excluyendo la edificación) para una planta de 2000 m^3 /día tendrá un coste estimado de $665.000 en 1993.
El componente de los costos de operación más grande y el más altamente variable lo constituyen los intereses para amortizar el capital. Muchas firmas industriales usan intereses sobre el capital superiores al 30 por 100. Algunos municipios asignan grandes períodos de amortización y bajos intereses, reflejando sus costos de capital. Incluyendo a los edificios y a la preparación del sitio, el rango de costes de capital asignables a 1000 m^3 de producto es de $90 a $350.
Sobre la base de 1000 m^3 de agua producto, los elementos de costos de operación (según muestra la Tabla siguiente) puede anticiparse que sean:
$66 Costo de cambio de membrana (suponiendo 7 años de vida)
32 Potencia de la planta
16 Filtros y reactivos de pretratamiento
11 Mano de obra
8 Mantenimiento
$133 Total
Tabla. Costes de operación de electrodiálisis
Estos elementos son altamente específicos del sitio. El coste de potencia es bajo porque la salinidad extraída mediante la planta seleccionada es baja. La calidad del agua de alimentación, su salinidad, turbidez y concentración de solutos iónicos problemáticos
y de solutos ensuciantes son variables de gran importancia en el pretratamiento y en la conversión.
1. CONSIDERACIONES SOBRE EL AGUA
3.1. TEMPERATURA
El dato más importante para poder predecir correctamente la presión de operación de diseño de una planta de ósmosis inversa es la temperatura. Esto se debe a que según aumenta la temperatura, el agua puede permear a través de la membrana fácilmente. La presión de operación disminuye un 4% por cada grado centígrado que aumenta la temperatura. Como puede verse en la FIG 7, una equivocación de varios grados centígrados resultaría en un error enorme en la selección de la bomba del proceso y en el diseño general de la planta de ósmosis.
FIGURA 7. EFECTO DE LA TEMPERATURA DEL AGUA SOBRE LA PRESION
No lo podemos recalcar lo suficiente: el dato más importante para poder predecir correctamente la presión de operación y el diseño de una planta de ósmosis in versa es la temperatura.
3.2. CLORACION DE LA FUENTE DE AGUA
inversa sin que primero hayan sido dosificadas con ácido, o con uno de los nuevos poliacrilatos, polímeros que evitan la formación de depósitos de carbonato cálcico.
MINIMIZAR LA TURBIDEZ DEL AGUA CON LA NATURALEZA COMO ALIADA
Existen plantas, en Méjico y Argentina, que trabajan con agua que alimentan directamente de un pozo salobre a la planta de O.I., sin pretratamiento previo ninguno. Lo más interesante es que no sólo lo hacen así, sino que han operado exitosamente de esta manera por muchos años. El secreto es que el agua es cristalina al obtenerse de un buen pozo y no necesita filtración. También ayuda que el agua no es altamente incrustante, y tampoco tratan de extraer demasiada agua como producto y poca como concentrado. De hecho, funciona, porque en estas plantas, se utiliza la O.I. para hacer lo que puede hacer mejor-retirar sales disueltas. Si nosotros dispusiésemos de agua dulce, cristalina, libre de sales incrustantes y de materia coloidal, no necesitaría ósmosis. El secreto es saber usar la ósmosis para hacer solamente lo que ésta puede hacer más eficientemente-desalar agua.
El conflicto con la realidad práctica en la industria de tratamiento de agua se origina por el hecho de que la ósmosis remueve todo tipo de orgánicos, no significa que se debe alimentar a la planta de ósmosis un agua sin pretratar que contenga todo tipo de impurezas y de materia en suspensión. Si su fuente es superficial (lago, río, canal o mar), y no se le da un pertratamiento adecuado al agua antes de la alimentación a la ósmosis, hay una gran probabilidad de que la limpieza de las membranas de ósmosis se vuelva una labor costosa, y se acorte la vida de las membranas.
Lo anterior, no impide que con buen pretratamiento, no se le pueda alimentar a la ósmosis hasta agua de cloaca, lo que se hace en tres grandes plantas, en los Estados Unidos: Orange County que se puso en marcha en 1979, Otay y Denver. El secreto es saber como hacerlo sin entrar en dificultades mayores.
POR DONDE EMPEZAR
Primero, debe obtenerse una buena muestra representativa del agua a tratar. Cuanto más fiable y representativa sea su muestra de agua, más predecibles y seguros van a ser los resultados de operación. Si se tiene un pozo debemos bombearlo durante
varios días antes de tomar la muestra. Si es una toma abierta, se debe tomar la muestra a la profundidad y condiciones de ubicación y/o marea proyectadas para su toma abierta.
En la selección del proceso de purificación, el factor fundamental es el tipo de sales y contaminantes disueltos en el agua que tenemos disponible para tratar. Con el fin de establecer los parámetros de evaluación del proceso, realizaremos análisis fiables de una muestra representativa del agua que va a alimentar la planta de O.I.. Se recomienda que dichos análisis los realice un buen laboratorio especializado de ramo.
Este análisis del agua debe considerar los siguientes factores.
AVISO IMPORTANTE :
Si se sospecha que las membranas están incrustadas con carbonatos debido a una falla en la dosificación de ácido o por otro motivo, no se puede poner a funcionar la bomba de ácido, en caso contrario la incrustación de carbonato en la superficie de las membranas al reaccionar con ácido sulfúrico se va a convertir en sulfato.
Se va a parar la planta y enjuagar las membranas con la solución de ácido orgánico recomendada por el fabricante y así se retiran los carbonatos como citratos. Este problema no ocurre en plantas que dosifiquen ácido muriático en vez de ácido sulfúrico para controlar el pH del agua de alimentación a la ósmosis, pero esto son casos excepcionales ya que normalmente se dosifica sulfúrico.
BICARBONATO (HCO 3 )
Las aguas naturales en acuíferos ubicados en zona de caliza suelen tener un alto contenido de carbonato y de bicarbonato.
Cuando se dosifica ácido sulfúrico, parte de los bicarbonatos en el agua se convierten en sulfatos y dióxido de carbono.
SULFATOS (SO4)
El nivel de sulfatos del agua, juntamente con el calcio y el magnesio, es normalmente factor limitante de la recuperación que se puede obtener en la planta de osmosis sin incrustar las membranas. La razón es que como acaba de verse los carbonatos, siempre se pueden retirar con ácido orgánico o muriático. No es así con los
