Películas orgánicas delgadas preparadas mediante diversos métodos, Apuntes de Física

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PELÍCULAS ORGÁNICAS DELGADAS PREPARADAS

MEDIANTE DIVERSOS MÉTODOS

PROPIEDADES ÓPTICAS, MORFOLÓGICAS Y ELÉCTRICAS

Tesis Doctoral

Marta Rosel Pérez Morales

portada

Departamento de Química Física

y Termodinámica Aplicada

Universidad de Córdoba

PELÍCULAS ORGÁNICAS DELGADAS PREPARADAS MEDIANTE DIVERSOS

MÉTODOS: PROPIEDADES ÓPTICAS, MORFOLÓGICAS Y ELÉCTRICAS

Tesis Doctoral Marta Rosel Pérez Morales

Córdoba, Mayo 2005

índice

Indice

Capítulo I. INTRODUCCIÓN

Sección 1. Métodos de preparación de películas delgadas I- 1.1 Películas de Langmuir y Langmuir-Blodgett (LB) 1.2 Películas depositadas mediante spin-coating y disolución casting 1.3 Películas depositadas mediante métodos electroquímicos 1.4 Técnicas de caracterización de películas depositadas

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Sección 2. Métodos espectroscópicos 2.1 Fuerza y polarización de bandas de absorción 2.2 Factor de orientación en la interfase aire-agua 2.3 Relación entre la reflexión y la transmisión de una monocapa 2.4 Determinación de la orientación molecular sobre soporte sólido mediante espectroscopía de transmisión con luz polarizada 2.5 Absorción de radiación y agregación molecular: Modelo de los dipolos extendidos 2.6 Espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier

2.7 Espectroscopía de fluorescencia

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Sección 3. Elipsometría 3.1 Índice de refracción complejo 3.2 Elipsometría entre dos medios isotrópicos 3.3 Elipsometría en un sistema ambiente-película-sustrato 3.4 Elipsometría sobre estructuras planas isotrópicas estratificadas 3.5 Elipsometría de una película anisotrópica uniaxial, situada entre un ambiente y un sustrato isotrópicos

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3.6 La aproximación de Drude: Elipsometría de películas en la interfase aire-agua (películas de Langmuir) 3.7 Tratamiento de datos y resolución de las ecuaciones elipsométricas

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Sección 4. Métodos electroquímicos: Modificación de electrodos mediante electrodeposición de películas I- Sección 5. Dispositivos electroluminiscentes 5.1 Antecedentes 5.2 Estructura básica de los OLEDs 5.3 Funcionamiento de un OLED: Generación de electroluminiscencia 5.4 Materiales utilizados en OLEDs 5.5 Diseño de un OLED: De una sola capa y multicapa 5.6 Caracterización de un OLED

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Capítulo II. EXPERIMENTAL

Sección 1. Técnicas de formación y caracterización de monocapas en la interfase aire-agua Sección 2. Técnicas de formación y caracterización de monocapas en la interfase aire-sólido Sección 3. Técnicas de formación y caracterización de películas depositadas electroquímicamente Sección 4. Preparación y caracterización de dispositivos electroluminiscentes. Películas preparadas mediante spin-coating y disolución casting Sección 5. Materiales, reactivos y tratamiento de soportes sólidos

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Capítulo IV. ELECTRODOS MODIFICADOS CON PORFIRINAS MEDIANTE ELECTRODEPOSICIÓN

Sección 1. Electrodeposición anódica de NiTSPP en medio acuoso básico

1. Preparación del electrodo ITO modificado con NiTSPP
2. Espectroscopía UV-Visible
3. Espectroscopía FTIR Conclusiones

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Sección 2. Electrodeposición anódica de CoTSPP en medio acuoso básico

1. Preparación del electrodo ITO modificado con CoTSPP
2. Comportamiento electroquímico de CoTSPP-EIM en NaOH 0.1M
3. Comportamiento electroquímico de CoTSPP-EIM en KClO 4 0.1M
4. Espectroscopía UV-visible de CoTSPP-EIM
5. Espectroelectroquímica
6. Espectroscopía FTIR Conclusiones

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Sección 3. Efecto mediador y catalítico de películas de metalo- porfirinas electrodepositadas sobre ITO

1. Comportamiento electroquímico del sistema TDMV:DMPA/M- Porfirina-EIM
2. Comportamiento electroquímico del sistema 8A5/M-Porfirina- EIM Conclusiones

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Capítulo V. PROPIEDADES FLUORESCENTES DE PELÍCULAS DELGADAS DE PORFIRINAS. DISPOSITIVOS ELECTROLUMINISCENTES

Sección 1. Propiedades fluorescentes de películas delgadas de porfirinas preparadas mediante diversos métodos

1. Propiedades espectroscópicas de las porfirinas en disolución orgánica
2. Películas de Langmuir−Blodgett
3. Películas delgadas preparadas por disolución casting y spin- coating Conclusiones

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Sección 2. Dispositivos electroluminiscentes basados en una porfirina catiónica soluble en agua

1. OLED homoestructural formado por una porfirina alojada en un polímero inerte
2. OLED heteroestructural formado por una película de TMPyP y una película inyectora de electrones Conclusiones

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Introducción Capítulo I

1. MÉTODOS DE PREPARACIÓN DE PELÍCULAS DELGADAS

1.1 Películas de Langmuir y Langmuir-Blodgett (LB) Las primeras experiencias relacionadas con la formación de monocapas en la interfase aire-agua siguiendo un método científico se remontan a los estudios llevados a cabo por Benjamin Franklin (1706-1790), los cuales estimularon a posteriores científicos a investigar de manera más profunda en este nuevo campo. Sin duda, la aportación más importante la realizó Irving Langmuir (1881- 1957), que destacó por su trabajo en Química de Superficies, el cual le llevó a conseguir el Premio Nobel de Química en 1932. Su trabajo, junto con el de Lord Rayleigh (1842-1919), llega a confirmar que las capas de moléculas anfifílicas esparcidas sobre superficies acuosas ( películas de Langmuir ) tienen el espesor de una capa molecular simple y concluyó que las moléculas estaban orientadas en la superficie acuosa, con un grupo funcional polar inmerso en el agua y una cadena alifática situada casi verticalmente respecto a la superficie. Sus experimentos apoyaron la hipótesis de la existencia de interacciones de corto alcance, y dieron la base sobre los tipos de moléculas que podían formar este tipo de películas. Katherine Blodgett (1898-1979), bajo la dirección de Irving Langmuir, fue la primera persona capaz de transferir monocapas de ácidos grasos desde la superficie acuosa a soportes sólidos tales como vidrio hidrofílico, formándose así las

denominadas películas de Langmuir − Blodgett (LB).

Desde entonces hasta nuestros días, el abanico de posibilidades que ofrece esta técnica ha aumentado considerablemente. Actualmente, la técnica LB constituye una herramienta muy útil para la construcción de dispositivos supramoleculares con aplicaciones en diferentes áreas como óptica no lineal, sensores, electrónica molecular y fotocromismo.1-

1. Métodos de preparación de películas delgadas Capítulo I

1.1.1 Formación y Estudio de Monocapas en la Interfase Aire-Agua La formación de monocapas en la interfase aire-agua se basa en la insolubilidad de las moléculas que las forman y, sobre todo, en la estructura anfifílica de las mismas, es decir, poseen una parte apolar hidrofóbica (una o varias cadenas alifáticas), y otra polar hidrofílica (grupos funcionales tipo ácido, alcohol o amina).7,8^ Mediante la técnica de Langmuir, la preparación de las monocapas se efectúa añadiendo una cantidad determinada de moléculas anfifílicas sobre la superficie acuosa, disueltas en un disolvente volátil e inmiscible en agua, las cuáles ocupan toda la superficie disponible (Figura 1.1). En este proceso, la elección del disolvente o mezcla de disolventes es importante, ya que debe favorecer la máxima dispersión de las moléculas sobre el agua.^9 Una vez se evapora el disolvente, cabe esperar que la disposición de las moléculas en la monocapa sea aquella en la que su situación energética resulte más favorable, esto es, con los grupos polares inmersos en la subfase acuosa y las colas hidrófobas

fuera de la misma.^7 En este momento, la tensión superficial ( γ) de la zona cubierta

por la monocapa disminuye respecto a la tensión superficial de la superficie del

agua limpia ( γ 0 ) y como consecuencia, se mide la presión superficial ( π) definida

por

Figura 1.

π = γ 0 − γ (1.1)

1. Métodos de preparación de películas delgadas Capítulo I

continuación:

• Gaseosa (G): A muy bajas presiones superficiales, las moléculas se encuentran bastante diluidas en el seno de la monocapa y las interacciones entre ellas son débiles, constituyendo una fase denominada gas bidimensional.
• Líquido: Cuando la presión superficial aumenta se llega a una fase fluida muy compresible, en la que las moléculas experimentan unas fuerzas atractivas lo suficientemente intensas como para que empiecen a adoptar una estructura compacta, formándose lo que se llama líquido expandido (LE). Entre estas dos fases descritas ocurre un proceso parecido a la condensación de un gas, es decir, una zona de coexistencia de ambos estados, G + LE (T 1 ). Aumentos posteriores de presión dan lugar a un estado menos compresible y más ordenado, conocido como líquido condensado (LC). La organización de la monocapa es compacta y la parte hidrófoba de las moléculas se orienta perpendicularmente a la interfase. De nuevo, puede observarse una segunda transición de fase entre la situación de líquido expandido y la de líquido condensado, LE + LC (T 2 ).
• Sólido (S): Al continuar comprimiendo la monocapa, y antes de que ésta llegue al colapso, se alcanza un estado sólido (S) donde la película es muy rígida y las cadenas hidrófobas forman un apilamiento compacto. No obstante, hay que indicar que el número y la complejidad de las fases observadas en una isoterma varían en función del sistema estudiado y de las condiciones experimentales bajo las cuales se realizan las isotermas. La morfología originada por la coexistencia de estados en una monocapa puede visualizarse usando microscopía de fluorescencia,^11 o mediante microscopía de ángulo Brewster (BAM),^12 técnica de gran versatilidad desarrollada en los últimos años.

Monocapas mixtas de lípido y colorantes. El método tradicional para la formación de películas de Langmuir requiere el empleo de moléculas anfifílicas. De esta forma, la gama de moléculas que podían formar monocapas estables era limitada. En las últimas décadas, se han

Introducción Capítulo I

desarrollado métodos que permiten utilizar una gran variedad de moléculas para la formación de este tipo de películas, incluso moléculas solubles en agua. Estos métodos están basados en la construcción de monocapas complejas, donde los componentes de la monocapa se organizan bajo control externo y atendiendo a las interacciones intermoleculares específicas de cada sistema. Uno de los métodos propuestos consiste en añadir componentes solubles en la subfase acuosa de forma que dicho componente pueda adsorberse sobre una matriz lipídica seleccionada, y así ser retenido en la interfase. Más efectivo, sin embargo, se ha mostrado el método denominado de coesparcimiento, en el cual el adsorbato no se añade a la subfase acuosa, sino que se coesparce mezclado con el lípido sobre la superficie acuosa,13-16^ de tal forma que el colorante queda retenido en la interfase mediante interacciones, principalmente, electrostáticas. Con estos métodos, se amplia el rango de moléculas que pueden ser estudiadas mediante la técnica de Langmuir. Existe, sin embargo, una limitación al uso de monocapas mixtas basada en la inhomogeneidad del sistema.

Técnicas de caracterización de monocapas sobre la interfase aire-agua. Además de las medidas de presión superficial en la balanza de Langmuir, existe una gran variedad de técnicas, en continua evolución, muy útiles en la caracterización de películas superficiales en la interfase aire-agua. A continuación se describen con más detalle aquellas técnicas que han sido utilizadas a lo largo de esta Memoria.

- Espectroscopía de Reflexión: Esta técnica se basa en la diferencia de reflectividad de una superficie acuosa cubierta con una monocapa y una superficie acuosa desnuda. El método aplicado en esta Memoria, representado en la Figura 1.3, utiliza luz no polarizada, la cual se hace incidir de forma normal sobre la superficie del agua.

Introducción Capítulo I

disolución. La ecuación (1.4) nos propone un método para detectar la presencia de cromóforos en la interfase aire-agua a partir de medidas del incremento de la reflexión de la monocapa con respecto a la interfase limpia, permitiendo cuantificar el material existente en dicha interfase y obtener, como se describirá más adelante, información sobre la orientación del cromóforo.

• Microscopía de ángulo Brewster (BAM): La microscopía de ángulo Brewster es una herramienta excelente para el estudio de monocapas, ya que sólo registra la reflectividad debida a las moléculas situadas en la interfase aire-agua.^18 La reflectividad en la interfase de dos medios se define como la relación entre la fracción de intensidad reflejada e intensidad incidente.^19 Esta relación depende de la polarización de la radiación y del ángulo de incidencia. El fenómeno de polarización por reflexión se produce cuando un haz de luz no polarizada incide desde un medio con índice de refracción n 1 en un medio de mayor índice de refracción n 2 , con un ángulo i tal que el rayo refractado forma un ángulo recto con el reflejado. Además, la polarización producida por este fenómeno es siempre perpendicular al plano de incidencia (polarización s). Aplicando la condición anterior a la ley de Snell (n 1 sen i = n 2 sen r ), se obtiene la ley de Brewster (tg i = n 2 / n1, n 2 > n 1 ), esquematizada en la Figura 1.4. La microscopía de ángulo Brewster se basa en este principio. Cuando se hace incidir un haz de luz en la interfase aire-agua con polarización paralela al plano de incidencia (polarización p) y con el ángulo Brewster de esta interfase ( i = 53.1º), toda la radiación es transmitida, no produciéndose reflexión alguna. Si ahora se esparce una monocapa de moléculas sobre la subfase acuosa se forma una nueva interfase, donde los índices de refracción son naire y nmonocapa, y en la que el ángulo Brewster disminuye ligeramente. En estas condiciones, y si mantenemos el ángulo de incidencia original, parte de la luz se refleja, debido únicamente a la presencia de la monocapa. Si, a continuación, esta radiación es recogida por una cámara, podemos observar directamente la morfología de la película durante su proceso de

1. Métodos de preparación de películas delgadas Capítulo I

formación. Además, su posterior análisis puede aportar valiosa información acerca de la organización molecular dentro de la película. Así, por ejemplo, teniendo en cuenta que la polarizabilidad de una cadena hidrocarbonada extendida es mayor a lo largo del eje que perpendicular al mismo, la anisotropía óptica de los dominios puede ser observada mediante BAM.

Figura 1.

Esta técnica, frente a otras como la microscopía de fluorescencia, ofrece mayor contraste en aquellos dominios con diferente orientación azimutal,^12 además de no necesitar una sonda fluorescente que añadir a la película.

- Elipsometría de Imagen: En elipsometría se hace incidir luz linealmente

polarizada sobre la película superficial con un cierto ángulo de incidencia φ,

determinándose los ángulos ∆ y Ψ, los cuales dependen de la relación entre los coeficientes de reflexión de Fresnel mediante la relación Rp/Rs = tan(Ψ)exp(i∆), donde Rp y Rs son las componentes de reflexión paralela y normal, respectivamente, con respecto al plano de incidencia del vector eléctrico. El concepto de Elipsometría de Imagen hace referencia al hecho de que el dispositivo lleva acoplado un microscopio BAM, el cual permite focalizar las medidas de ∆ y Ψ sobre diferentes regiones de interés (RDI), evitando estructuras laterales o defectos. En situaciones en las que varias fases coexisten, es posible, por lo tanto, obtener información de cada una de ellas. El tamaño mínimo aproximado

1. Métodos de preparación de películas delgadas Capítulo I

superficial (mecanismo feed-back ). En la bibliografía destacan otros métodos de transferencia,^7 como la técnica de deposición horizontal introducida por Langmuir y Schaefer,^21 el método de contacto de Schulman,^22 el método de Kossi y Leblanc^23 que combina la deposición vertical y de contacto, y por último la deposición ultra- rápida, variación del método LB recientemente introducida que permite obtener películas no homogéneas e irregulares muy útiles en el campo de sensores de gases tóxicos.^24 Finalmente, el método de auto-organización o auto-ensamblaje (SAM) permite la fabricación de películas en diferentes interfases (líquido-gas, sólido-líquido, sólido-gas y líquido- líquido), revelándose como una técnica muy útil en arquitectura e ingeniería supramolecular.

Figura 1.

Parámetros que condicionan el proceso de transferencia. En la actualidad no se conocen todos los mecanismos por los que las monocapas en la interfase aire-agua se transfieren a los sustratos sólidos.1,2^ Se sabe que las interacciones moleculares implicadas en la deposición de la primera capa pueden ser bastante diferentes de las responsables de la transferencia de las siguientes. Además, para algunos materiales, la deposición de la película parece estar asociada con un cambio de fase al cambiar de interfase. Sin embargo, no siempre pueden explicarse fenómenos como los diferentes modos de transferencia y la adecuada velocidad a la que los materiales pueden depositarse. La fabricación

Introducción Capítulo I

de películas LB de alta calidad requiere de un alto grado de experimentación, así como de un control cuidadoso de todas las variables experimentales, como son: estabilidad y homogeneidad de las moléculas que forman la monocapa, propiedades de la subfase (composición, fuerza iónica, pH y temperatura), naturaleza del sustrato (estructura y carácter hidrofóbico o hidrofílico), velocidad de inmersión y emersión del soporte, ángulo de penetración del sustrato en la subfase, presión de compresión durante el proceso de deposición, y número de monocapas transferidas.

Parámetros de transferencia. En la Figura 1.5 se muestra la deposición de una monocapa sobre un soporte sólido. En este caso, el sustrato es hidrofílico y la primera monocapa se transfiere cuando el sustrato es sacado de la subfase, por lo que dicho sustrato tendría que estar localizado dentro de la subfase antes de esparcir la monocapa. En este modo de deposición denominado tipo Y,1,2^ el ordenamiento de la película es centro simétrico, estableciéndose una configuración cabeza-cabeza y cola-cola en sucesivas transferencias (Figura 1.6, izquierda). En la bibliografía1,2^ se encuentra además la deposición tipo X, en la cual la monocapa se transfiere únicamente durante la inmersión del soporte a través de la interfase, y la deposición tipo Z, en la que la monocapa se deposita solamente al emerger el sustrato de la subfase. En ambos casos se obtienen películas no centrosimétricas (Figura 1.6, centro y derecha).

Figura 1.

Tendría que indicarse que el ordenamiento molecular final en una capa LB no siempre es como aparece en la Figura 1.6, ya que en muchos casos se produce una reorganización de las moléculas en la película depositada.