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RESUMEN
La masiva fabricación de neumáticos y la dificultad para su almacenamiento o eliminación constituye un grave pro- blema medioambiental. En la actualidad, se utilizan diver- sos métodos para el reciclaje de los neumáticos, como por ejemplo la trituración mecánica, que separa el caucho vulcanizado del acero y las fibras, utilizándose este cau- cho en numerosas aplicaciones industriales como pavi- mentos, aislantes, calzados, etc. El presente artículo se centra en buscar una nueva aplica- ción para estos neumáticos reutilizados (GTR), y para ello, se ha mezclado el polvo de los neumáticos con diferentes polímeros termoplásticos como son el Policloruro de Vinilo (PVC), el Polietileno de Alta Densidad (HDPE), el Etileno Acetato de Vinilo (EVA) y el Polipropileno (PP), comproban- do hasta que valores de concentración en GTR admiten estos nuevos compuestos manteniendo dentro de unos valores aceptables sus propiedades dieléctricas, y por tanto, sus posibles aplicaciones industriales en la fabrica- ción de aislantes para cables eléctricos. Concretamente, el polvo de los neumáticos reutilizados y con un tamaño de partícula inferior a 200 μm, ha sido mezclado con los polímeros con cuatro concentraciones diferentes, 5%, 10%, 20% y 50% en GTR para así determinar su compor- tamiento mediante los ensayos dieléctricos realizados en un rango de temperaturas que varía desde los 30ºC hasta los 120ºC, y con unas frecuencias entre 1·10-2^ Hz, hasta 3·10 6 Hz, analizándose la conductividad, la permitividad, el factor de pérdidas dieléctricas, las relajaciones, etc. Final- mente, las superficies de fractura de las muestras com- puestas han sido evaluadas por microscopía electrónica de barrido (SEM). Palabras clave: polímeros termoplásticos: PVC; HDPE; EVA; PP; neumáticos reutilizados; compuestos polímeros+GTR, propiedades dieléctricas; aplicaciones industriales.
SUMMARY
Mass production of tires, as well as the difficult storage or elimination is a real environmental problem. Various methods for recycling tires are currently used, such as me- chanical crushing, which puts vulcanized rubber, steel and fibres apart. The rubber may be used in several industrial applications as flooring, insulations, footwear, etc. The present paper focuses on finding a new application for the old used tires (GTR). Tires dust and several thermo- plastic polymers such as Polyvinyl Chloride (PVC), High Density Polyethylene (HDPE), Ethylene Vinyl Acetate (EVA) and Polypropylene (PP), have been mixed, and we have checked the maximum accepted values of GTR concen- tration can be admitted while keeping dielectric proper- ties within acceptable values, and therefore, their pos- sible industrial applications in manufacturing of insulators for electrical wires. Actually, tires dust with particle size <200μm has been mixed with the polymers with different GTR concentrations of 5%, 10%, 20% and 50%, in order to establish its performance through dielectric tests con- ducted in a temperature range that varies between 30ºC and 120ºC, and a frequency range between 1·10-2^ Hz and 3·10^6 Hz. Conductivity, permittivity, dielectric loss factor, relaxations, etc, have been analysed. At last, the fracture surfaces of the composite samples have been evaluated by using Scanning Electron Microscopy (SEM). Keywords: thermoplastic polymers: PVC, HDPE, EVA, PP; Old used tires; Polymer Compounds + GTR; dielectric properties; industrial applications.
RESUM
La massiva fabricació de pneumàtics i la dificultat per al seu emmagatzematge o eliminació, constitueix un greu problema mediambiental. En l’actualitat, s’utilitzen diver- sos mètodes per el reciclatge dels pneumàtics, com per exemple la trituració mecànica, que separa el cautxú vul-
Características dieléctricas de diversos
polímeros (PVC, EVA, HDPE, y PP) reforzados
con neumáticos fuera de uso (GTR)
R. Mujal-Rosas^1 , J. Orrit- Prat^2 , X. Ramis-Juan^3 , M. Marin-Genesca^1 , Ahmed Rahhali^4
(^1) Dept. Ingeniería Eléctrica, EUETIT-UPC, Colom,1 Terrassa - 08222 Spain (^2) Dept. de Física e Ingeniería Nuclear, ETSEIAT-UPC, Colom,11 Terrassa - 08222 Spain. 3 Dept. Máquinas-Motores Térmicos, ETSEIB-UPC, Diagonal 647, Barcelona - 08028 Spain. 4 Dept. Ingeniería Química, EUETIT-UPC, Colom 1, Terrassa - 08222 Spain. 4 Dept. Química Universidad Abdelmalek Essaadi, B.P:2121, Tetouan - 93000 Morrocco
Dielectric properties of various polymers (PVC, EVA, HDPE and PP) reinforced with used tires (GTR)
Característiques dielèctriques de diversos polímers (PVC, EVA, HDPE,
i PP) reforçats amb pneumàtics fora d’ús (GTR)
Recibido: 31 de mayo de 2011; revisado: 3 de octubre de 2011; aceptado: 17 de octubre de 2011
canitzat del acer i les fibres, sent utilitzat aquest cautxú en nombroses aplicacions industrials com paviments, aï- llants, calçats, etc. El present article es centra en buscar una nova aplica- ció per aquests pneumàtics reutilitzats (GTR), i per això, s’ha barrejat el pols dels pneumàtics amb diferents polí- mers termoplàstics com son el Policlorur de Vinil (PVC), el Polietilè d’Alta Densitat (HDPE), l’Etilè Acetat de Vinil (EVA) i el Polipropilè (PP), comprovant fins quins valors de concentració en GTR admeten aquests nous compostos mantenint dins d’uns valors acceptables les propietats dielèctriques, i per tant, les seves possibles aplicacions industrials en la fabricació d’aïllants per cables elèctrics. Concretament, el pols dels pneumàtics reutilitzats amb una grandària de partícula inferior a 200 μm, ha estat bar- rejat amb els polímers amb quatre concentracions dife- rents, 5%, 10%, 20% i 50% en GTR per així determinar el seu comportament mitjançant els assajos dielèctrics rea- litzats en un rang de temperatures que varia des dels 30ºC fins els 120ºC, i amb unes freqüències entre 1·10 -2^ Hz, fins 3·10^6 Hz, analitzant la conductivitat, la permitivitat, el factor de pèrdues dielèctriques, les relaxacions, etc. Finalment, les superfícies de fractura de les mostres compostes han estat avaluades per microscòpia electrònica d’escombrat- ge (SEM). Paraules clau: polímers termoplàstics: PVC; HDPE; EVA; PP; pneumàtics reutilitzats; compostos polímers+GTR, propietats dielèctriques; aplicacions industrials.
1. INTRODUCCIÓN
El importante problema de la acumulación de neumáticos utilizados [1] [2] [3] ha impulsado los esfuerzos de la comu- nidad científica internacional a buscar soluciones destina- das a su recuperación y reutilización. Muchos materiales plásticos incluyen elastómeros para mejorar su tenacidad. En general un polímero termoplástico o termoestable ac- túa como matriz y el elastómero como fase dispersa [4] [5] [6]. Por otra parte, como en otras mezclas de polímeros bifásicos [7] [8], la compatibilidad interfacial entre los com- ponentes es importante para lograr las propiedades de- seadas. En el caso de elastómeros reciclados, cuando se mezclan con polímeros termoplásticos la compatibilidad esperada es baja. Una forma de incrementar la compatibi- lidad entre los componentes pasa por reducir el grado de reticulado del GTR mediante el desvulcanizado [9] [10] [11] [12]. Otra forma de incrementar la unión interfacial es me- diante pretratamientos con ácidos [13], que producen en la superficie del elastómero unos microporos que facilitan la unión entre fases [14] [15] [16], pero este método enca- rece el producto final, aparte de tener una baja influencia en la mejora de las propiedades del compuesto. Cambios más significativos se observan en las propiedades cuando se varía el tamaño de las partículas del refuerzo, siendo esta la alternativa estudiada por Mujal y otros en diversos artículos [17] [18]. No obstante, en este artículo, se efectúa la comparación de cuatro polímeros: PVC, HDPE, EVA, y PP reciclados, con un único tamaño de partícula inferior a 200μm, y con cuatro concentraciones en GTR (5%, 10%, 20% y 50%), analizándose hasta que concentración es posible cargar los polímeros puros manteniendo dentro de unos valores aceptables sus propiedades dieléctricas y de microestructura iniciales [19] [20], lo que permitiría añadir
GTR a diversos procesos industriales como la fabricación de aislantes para cables eléctricos.
2. METODOLOGíA
2.1. Materiales El policloruro de vinilo (PVC) fue suministrado por Ercros S.A (España) con el nombre comercial de Etinox, con un índice de fluidez de 1.35 g/min y una densidad de 1. kg/m^3. El polietileno de alta densidad (HDPE), tipo Alcudia 4810-B, producido por REPSOL es de color blanco con un índice de fluidez de 1g/10min a 190ºC y una densidad de 960 kg/m^3. El etileno acetato de vinilo (EVA), tipo Alcudia PA 539, también producido por Repsol, cuenta con un 18 % de acetato de vinilo y un 82 % de etileno, siendo su ín- dice de fluidez de 1.35 g/min y su densidad de 960 kg/m 3. El polipropileno (PP), tipo Isplen® 099 K2M es producido por Repsol, también de color blanco, con una temperatura de fusión de 165°C y un índice de fluidez de 55 g/10 min, siendo su densidad de 902Kg/m^3. Finalmente, el neumá- tico fuera de uso (GTR), con un tamaño de partícula me- nor de 700μm ha sido suministrado por Alfredo Mesalles (España) verificándose mediante análisis con el TGA que su contenido de negro de humo es de un 35%. El GTR original fue separado por tamizado en tres categorías de partículas: <200 μm, 200–500 μm, y >500 μm, utilizándo- se para el presente estudio el tamaño inferior a los 200 μm.
a) EVA b) HDPE c) PP d) PVC
Figura 1. Estructuras químicas de los polímeros utilizados.
2.2. Preparación del compuesto El polvo de los neumáticos reutilizados fue secado en un horno a 100ºC durante 24h. Para el tamaño de partícula escogido, se prepararon seis muestras de los compues- tos Polímero/GTR variando su composición del 5%, 10%, 20% y 50% en GTR. El proceso de mezclado se realizó con una máquina Brabender, tipo EHT PL, a diferentes temperaturas y con tiempos de mezcla limitados (195ºC y 5min para el PVC; 153ºC y 4min para el HDPE; 105ºC y 4min para el EVA; y 165ºC 4min para el PP) para evi- tar la degradación de los polímeros. Los laminados de los Polímero/GTR (170 x 170 x 2mm 3 ) fueron obtenidos utili- zando una prensa de platos calientes Collin Mod. P 200E, a 100kN, durante 10 min. a unas temperaturas de 210ºC (PVC), 170ºC (HDPE), 120ºC (EVA) y 180ºC (PP). La etapa de refrigeración se realizó con un circuito cerrado de agua corriente, la cual se llevo a cabo en la misma prensa y a la misma presión durante 5 min. Las muestras para las prue- bas fueron debidamente configuradas de acuerdo con las especificaciones de la Norma ASTM-D-412-98.
2.3. Microscopía Electrónica de Barrido (Scanning Elec- tron Microscopy SEM) El SEM fue utilizado para analizar la superficie de fractura de las muestras rotas en los ensayos Deformación-Trac- ción. Mediante la observación del entorno de las partí- culas de refuerzo, es posible analizar los efectos de este material de relleno en la matriz. Algunas imágenes de las
3.2. Propiedades Eléctricas El análisis dieléctrico comparativo se ha realizado a diferentes frecuencias y temperaturas para todos los compuestos, con las partículas de GTR de tamaños inferiores a 200μm y con las cuatro concentraciones en GTR analizadas. Con la técnica de espectroscopia dieléctrica utilizada, las muestras son so- metidas a una tensión alterna de frecuencia variable y a partir de la medida de la impedancia se obtienen las magnitudes dieléctricas del material. En el régimen de corriente alterna la permitividad relativa es un número complejo cuya parte real, e’, es proporcional a la energía almacenada en cada ciclo,
mientras que la parte imaginaria, e’’, es proporcional a la ener- gía perdida y se conoce como factor de pérdidas. A través del análisis de la permitividad real y el factor de pérdidas con la frecuencia y la temperatura se pueden determinar relajacio- nes del material y, por lo tanto, obtener información sobre la estructura, las transiciones con la temperatura, el efecto de la adición de partículas de refuerzo, etc., de la muestra estu- diada. Para un mismo material, las relajaciones observadas se denominan g, b, a^ y p, según el orden en que apa- recen al pasar de temperaturas bajas a altas. En el régimen de frecuencias y temperaturas estudiado se da el caso que solo aparecen relajaciones b^ y a. Sin embargo, esta etiqueta hace referencia solamente al orden en que aparecen para un material dado; el origen y las propiedades de cada relajación b (^) y a (^) dependen del polímero en cuestión. 3.2.1. Conductividad Las figuras 3.a, 3.b, 3.c y 3.d, muestran los resultados de la conductividad, en función de la frecuencia, para los di- ferentes compuestos, con cuatro concentraciones en GTR (5%, 10%; 20%, 50%), y a 30ºC de temperatura. Las dife- rencias de la conductividad a bajas temperaturas, en fun- ción del tipo de material y la concentración, son inferiores a un orden de magnitud, en cambio, existe un aumento de la conductividad en función de la frecuencia en todos los casos. Así, para bajas frecuencias (0.01Hz), los dos compuestos más amorfos PVC [17] [27] [28] y EVA) [29] [30] [31], muestran conductividades de alrededor de 1·10 - (^15) S/cm, mientras que el HDPE (semicristalino) [18] [32] y el
PP (más cristalino) [31] tienen valores de conductividad de 1·10-16^ S/cm. A medida que aumenta la frecuencia (1·10 7 Hz) la concentración en GTR deja de ser importante, sien- do el valor de la conductividad para el PVC/GTR y EVA/ GTR de alrededor 1·10-7^ S/cm, y para el HDPE/GTR y PP/ GTR, de unos 1·10 -8^ S/cm.
a)
b)
c
d)
Figura 3. Conductividad s a 30ºC, en función de la frecuencia: a) compuesto+5% GTR. b) compuesto+10% GTR, c) compues- to+20% GTR, d) compuesto+50% GTR: EVA; HDPE; PP; PVC.
Si se aumenta la temperatura hasta 120ºC (figuras 4.a, 4.b, 4.c y 4.d) el comportamiento de los compuestos difie- re dependiendo de su grado de cristalinidad. Así para los materiales más amorfos (PVC/GTR y EVA/GTR), aparecen en este rango de frecuencias dos zonas claramente dife- renciadas: una a bajas frecuencias, hasta unos 100Hz, y otra a frecuencias superiores a los 100Hz. En la zona de bajas frecuencias la conductividad se mantiene constan- te y aumenta con el contenido en GTR (a 0.01 Hz), por el contrario, a partir de 100Hz la dependencia se aprecia lineal en una escala logarítmica, llegando a ser práctica- mente independiente para el PVC/GTR.
a)
b)
c)
d) Figura 4. Conductividad s a 120ºC, en función de la frecuencia: a) compuesto+5% GTR. b) compuesto+10% GTR, c) compues- to+20% GTR, d) compuesto+50% GTR: EVA; HDPE ; PP ; PVC.
Para los materiales más cristalinos (HDPE y PP), y en este rango de frecuencias, no aparece la zona en que la con- ductividad es independiente de la frecuencia, aunque si se intuye a frecuencias del orden de 0.01Hz un ligero cambio de comportamiento, siendo este cambio más significativo para el HDPE/GTR que para el PP/GTR, lo que esta de acuerdo con la condición más cristalina de este último. Tal como describe León et al. [27] este comportamiento, es consecuente con una conductividad dispersiva subli- neal del tipo:
s = s 0 +Awn^ (1)
donde s0, es la conductividad en corriente continua (DC), ww = = 2 p 2 p f p^ f es la pulsación, f es la frecuencia, y A y n son factores que toman valores comprendidos entre 0 y 1, y que dependen de la temperatura, del material y del con- tenido en GTR. Esta relación se conoce como respuesta dinámica universal y es propia de materiales con un alto grado de desorden, como es el caso del PVC y del EVA, y en menor medida, del HDPE y del PP. El intervalo de fre- cuencias que separa ambas zonas se desplaza hacia va- lores más altos con la temperatura, no observándose esta transición en la figura 3, ya que el área que corresponde al régimen DC no se muestra para el rango de frecuencias estudiado. A 120ºC, la conductividad a bajas frecuencias ha aumentado para el PVC/GTR y el EVA/GTR y todas las concentraciones en GTR, entre tres y cuatro órdenes de magnitud en promedio (de 1·10-15^ S/cm a 1·10-10^ S/cm para el PVC/GTR y de 1·10 -14^ S/cm a 1·10 -11^ S/cm para el EVA/GTR), debido básicamente al aumento de la conduc- tividad en continua (DC). Mientras que este aumento es de uno o dos ordenes de magnitud en promedio (de 1·10 - S/cm a 1·10-10^ S/cm para el HDPE/GTR y de 1·10-14^ S/cm a 1·10-13^ S/cm para el PP/GTR) para los materiales más cristalinos (HDPE y PP). Para altas frecuencias el aumento de la conductividad con la temperatura es mucho menor, siendo inferior a un orden de magnitud en todos los casos (de 1·10-7^ S/cm a 1·10-6^ S/cm). Para el caso del PVC/GTR, la conductividad se incrementa significativamente con el ne- gro de humo para inflexionarse en un punto en el cual tiende asintóticamente a la conductividad límite que varia según los casos. El subsiguiente decrecimiento implica que el GTR tie- ne un comportamiento negativo con respecto a la conducti- vidad a altas temperaturas. En el rango de concentraciones en el cual existe una fuerte dependencia entre el negro de humo, este efecto no puede compensar el incremento de conductividad. Para concentraciones superiores al 40% en GTR, la contribución del negro de humo alcanza su límite en la mayoría de compuestos y sus efectos desfavorables sobre la conductividad llegan a prevalecer. Por el contrario, en todos los compuestos, excepto para el PVC/GTR, se aprecia que el incremento de la conductividad en DC no excede de 10-10S/ cm, estando lejos de los valores que adoptan los materiales semiconductores. Finalmente, la adición de GTR eleva la con- ductividad en DC a valores aceptables para aplicaciones an- tiestáticas (10-11–10-16^ S/cm [28]). 3.2.2. Permitividad y Factor de Pérdidas Las figuras 5.a, 5.b, 5.c, y 5.d, muestran los valores de la permitividad real (ε’) en función de la frecuencia para los diversos compuestos con cuatro concentraciones en GTR (del 5%, 10%; 20%, 50%), y a 30ºC de temperatura.
c)
d) Figura 6. Pérdidas dieléctricas (ε”) a 30ºC, en fun- ción de la frecuencia: a) compuesto+5% GTR. b) compuesto+10% GTR, c) compues- to+20% GTR, d) compuesto+50% GTR: EVA ; HDPE; PP; PVC.
Las figuras 6.a, 6.b, 6.c, y 6.d, muestran los valores de la permitividad imaginaria (ε’’) en función de la frecuencia para los diversos compuestos con cuatro concentraciones en GTR (del 5%, 10%; 20%, 50%), y a 30ºC de temperatura. Para los materiales polares (PVC y EVA), el factor de pér- didas se ve influenciado por el contenido en GTR, incre- mentándose su valor cuando se aumenta la concentración (a 0.01Hz y un 5% en GTR, los valores de las pérdidas son de 0.15 y 0.3 para el PVC/GTR y el EVA/GTR respectiva- mente, mientras que para la misma frecuencia pero con un 50% en GTR los valores para el PVC/GTR y el EVA/GTR son respectivamente de 1 y 2). En todas las muestras para el compuesto PVC/GTR las pérdidas decrecen rápidamente en la región de bajas frecuencias hasta unos 10Hz, para luego aumentar y pasar por un máximo situado entre 1·10^4 Hz y 1·10^5 Hz. Este cambio de pendiente que se observa a esta frecuencia y temperatura para el factor de pérdidas se conoce como relajación β y está ligado a los movimientos locales de la cadena principal. La relajación β en el PVC ha sido previamente estudiado por Ishida et al. [34]. Para el compuesto EVA/GTR, con regímenes a altas fre- cuencias y concentraciones no superiores al 20% en GTR, se observa un incremento de las pérdidas dieléctricas con la frecuencia, la cual, teniendo en cuenta a la temperatura y frecuencia en la que ocurre puede asociarse con la rela- jación α del EVA [30]. Esta relajación, puede estar relacio- nada con los movimientos segmentarios en la fase amorfa por encima de la temperatura de transición vítrea, la cual ocurre por debajo de los 0ºC.
Para los materiales no polares (HDPE y PP), el factor de pérdidas aumenta con aumentos de la concentración en GTR, siendo estos aumentos más notorios a bajas fre- cuencias. Así a 0.01Hz y un 5% en GTR, el factor de pér- didas es de 0.035 y 0.028 para el HDPE/GTR y el PP/GTR respectivamente, mientras que para concentraciones del 50% en GTR y la misma frecuencia, los valores el factor de pérdidas son de 1.05 y 1 para el HDPE/GTR y el PP/GTR respectivamente. La influencia de la frecuencia es debida a la contribución de la conductancia, al depender las pér- didas dieléctricas del factor de pérdidas dividida por la fre-
cuencia (ε” (^) ), así como de los fenómenos interfa-
ciales que hacen aumentar el factor de pérdidas a bajas frecuencias. Por otra parte, para altas frecuencias el HDPE/GTR tiene una relajación en la permitividad imagi- naria ε” que muestra un máximo entre 1·10^3 Hz y 1·10 5 Hz. Este máximo puede ser identificado con la relajación β del HDPE, la cual esta relacionada con las ramificaciones late- rales en el polietileno [32]. Como el polietileno de alta den- sidad no tiene muchas ramificaciones secundarias, esta relajación apenas se percibe. También para altas frecuen- cias y bajas concentraciones en GTR, es posible observar para el PP/GTR, aunque débilmente, un pico de relajación en la permitividad imaginaria ε”. Este pico, puede ser iden- tificado con la relajación β del PP, que tiene su origen en las regiones amorfas [40]. Como este pico está solamente relacionado con el PP, su tendencia tiende a desaparecer cuando se incrementa el contenido en GTR de los com- puestos PP/GTR. Las figuras 7.a, 7.b, 7.c, y 7.d, muestran los valores de la permitividad dieléctrica (ε’) a 50Hz, en función de la temperatura, para los diversos compuestos con cuatro concentraciones en GTR (del 5%, 10%; 20%, 50%). En general, el aumento de la permitividad con la temperatura se debe a la contribución de dos mecanismos: el prime- ro, un aumento de la movilidad de las macromoléculas, con una disminución de la densidad que incrementan la permitividad, y el segundo, a una diferencia de expansión térmica entre las distintas zonas del propio polímero que la reduce [36]. Sin embargo, por encima de la tempera- tura de la transición vítrea Tg, la primera contribución es muy superior a la segunda por lo que la permitividad glo- bal aumenta. La presencia de partículas de GTR acentúa ambos mecanismos, siendo el resultado de ambas con- tribuciones un aumento significativo de la permitividad. Este comportamiento, como han demostrado Saad et al. [33] y Tsangaris et al. [41] es muy similar en la mayoría de materiales compuestos cargados con refuerzos con una conductividad muy superior a la de la propia matriz. Analizando primero los materiales polares (PVC y el EVA), se observa que para el compuesto PVC/GTR existe un aumento muy suave de la permitividad hasta los 70ºC en función del contenido en GTR (para 30ºC los valores de la permitividad son de 3.2 para un 5% en GTR y 7 para un 50% en GTR, elevándose estos valores hasta 3.4 y 7.2, a 70ºC y las mismas condiciones). A partir de este punto, existe un cambio abrupto de la pendiente que au- menta considerablemente entre 80ºC y 110ºC (los valo- res a 110ºC y concentraciones del 5% y 50% en GTR, son de 10.2 y 10.4 respectivamente), para volver, a partir de esta temperatura, a la tendencia inicial. El compuesto EVA/GTR se comporta de forma distinta, ya que su per- mitividad prácticamente no varia con la temperatura (en
menos de una unidad en todos los casos), aunque si con la concentración en GTR (de 3.5 a 8.5 para 30ºC y concen- traciones en GTR del 5% y 50% respectivamente), para posteriormente, experimentar una transición entre dos re- gímenes estables. Esta transición se inicia a 80ºC, su pun- to de inflexión se encuentra entre 90ºC y 100ºC y termina a 110ºC. Cabe señalar que este rango de temperatura coin- cide aproximadamente con el intervalo de fusión del EVA. Para los materiales no polares (HDPE y PP), se aprecia en conjunto un aumento moderado de la permitividad die- léctrica en función de la concentración en GTR. Así, para las concentraciones extremas del 5% y 50% en GTR, los valores de la permitividad son para el HDPE/GTR de 2. a 7.8, y para el PP/GTR de 2.25 a 5.5 respectivamente. En general, la permitividad disminuye ligeramente con au- mentos de la temperatura, mostrando una débil depen- dencia entre ambas.
a)
b)
c)
Figura 7. Permitividad dielectrica (ε’) a 50Hz, en fun- ción de la temperatura: a) compuesto+5% GTR. b) compuesto+10% GTR, c) compues- to+20% GTR, d) compuesto+50% GTR: EVA; HDPE; PP; PVC.
Las figuras 8.a, 8.b, 8.c, y 8.d, muestran los valores de la permitividad imaginaria (ε’’) a 50Hz, en función de la tem- peratura, para los diversos compuestos con cuatro con- centraciones en GTR (del 5%, 10%; 20%, 50%). Con referencia a los materiales polares (PVC y EVA), ve- mos que para el PVC/GTR el factor de pérdidas aumenta a partir de 70ºC (0.045 para un 5% en GTR y 0.35 para un 50% en GTR) y presenta una relajación en torno a los 90ºC con valores para el factor de pérdidas de 1.5 para un 5% en GTR y 2 para un 50% en GTR, coincidiendo con el punto de inflexión de la componente real. Este fenómeno es más notorio con bajas concentraciones en GTR, como también ocurre para el caso de la relajación β del PVC. El origen de este comportamiento del compuesto PVC/ GTR hay que buscarlo en que con temperaturas inferio- res a la transición vítrea (en la que la fracción amorfa del polímero pasa de un estado vítreo a un estado parecido a la goma) las cadenas poliméricas se congelan y la tem- peratura apenas provoca un aumento de su movilidad. En cambio, cerca de zona de la transición vítrea de confor- mación, la reorganización de las cadenas principales se llevará a cabo a gran escala dando lugar a la relajación α, observable a diferentes temperaturas en función de la fre- cuencia con la que trabajemos. Las medidas calorimétri- cas indican que la temperatura de transición vítrea (Tg) se sitúa alrededor de los 80ºC. También cabe señalar que con temperaturas por encima de la transición vítrea se aprecia un incremento de las pérdidas dieléctricas en función de la temperatura, siendo estas temperaturas superiores a la de la relajación α del PVC. Se ha comprobado, que este fenó- meno aumenta considerablemente con la disminución de la frecuencia, pero existen diferentes contribuciones que afectan a la respuesta dieléctrica (inyección de carga es- pacial, la polarización del electrodo, la conducción de im- purezas absorbidas, etc.), que enmascara las relajaciones presentes en esta zona del espectro [41] [42] [43]. Con respecto al compuesto EVA/GTR, el comportamiento es parecido, reduciéndose el factor de pérdidas hasta un mínimo a 60ºC (0.02 para un 5% en GTR y 0.3 para un 50% en GTR), para empezar posteriormente a aumentar con la temperatura hasta de valores de 0.1 y 0.7, a 120ºC y concentraciones del 5% y 50% en GTR, respectivamente. Como muestra el mapa de la relajación del EVA/GTR [29] [31], el final de la relajación α se obtiene a bajas tempera- turas, mientras que el efecto de los procesos conductivos
significantes y el comportamiento dieléctrico de los com- puestos se rige por las pérdidas de la matriz polimérica. La presencia de una relajación β a bajas temperaturas y altas frecuencias ha sido detectada, como asimismo, una relajación α con temperaturas más elevadas a la Tg. El análisis del comportamiento de la relajación α con la tem- peratura podría señalar que la incorporación del GTR en el PVC reduce significativamente la cooperatividad de las cadenas principales por debajo de 100ºC. Ambos pará- metros son significativamente influenciados por el conte- nido en GTR, sobretodo a partir del 20%. En cambio para el compuesto EVA/GTR, el diferente com- portamiento exhibido por el pico de la relajación β en fun- ción de que la temperatura sea inferior o superior a los 100ºC, ha dado lugar a un análisis separado, cuyo com- portamiento se explica por medio de la fusión de su fase cristalina. Para los compuestos no polares como el HDPE/GTR y el PP/GTR, la permitividad tiende a disminuir con la frecuen- cia, siendo esta disminución más pronunciada con altas concentraciones en GTR, y prácticamente inapreciables a bajas concentraciones. En concreto, para el compuesto HDPE/GTR, el factor de pérdidas refleja un incremento ini- cial debido a los procesos de conducción y una relajación β posterior en todas las muestras. Asimismo, el análisis de la temperatura muestra que su permitividad real dismi- nuye ligeramente al aumentar ésta, mientras que el factor de pérdidas dieléctricas aumenta con la temperatura y el contenido en GTR. Para el compuesto PP/GTR, en el aná- lisis en función de la frecuencia a temperatura constante, el factor de pérdidas refleja un incremento inicial debido a los procesos de conducción y una relajación β posterior en todas las muestras. Finalmente, todos los compuestos presentan una reduc- ción en sus características de aislamiento al aumentar su contenido en GTR, mejorándose, por contra, sus propie- dades antiestáticas, especialmente con concentraciones superiores al 20% en GTR. De los resultados alcanzados a través del análisis de es- tos compuestos, obtenidos exclusivamente a partir de polímeros reciclados y sin ningún tipo de pre-tratamiento previo con ácidos (que han demostrado ser ineficaces y costosos), se demuestra que el límite de concentración en GTR, con tamaños de partículas inferiores a las 200 μm, admitido por los compuestos manteniendo sus pro- piedades dieléctricas y de estructura dentro de unos valo- res aceptables, es de un 10-15% en GTR. Otros métodos deberían ser analizados como la desvulcanización previa del GTR, para verificar si estos porcentajes podrían au- mentarse hasta un 20-25% en GTR, lo que ampliaría enor- memente su utilización en muchos procesos industriales.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al Ministerio de Ciencia y Tecnolo- gía la financiación recibida para desarrollar los proyectos MAT 2007-64569, MAT2008-06 284-C03-02 y 2009-SGR-
- Así como el soporte en la realización de las pruebas dieléctricas al Departamento de Física Nuclear de la Uni- versidad Politécnica de Catalunya, Sección de Terrassa, con especial mención a los profesores M. Mudarra y J Belana.
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