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Facultad de Tecnología y Ciencias Aplicadas UNCa - Año 2024
Guía de actividades:
Análisis cualitativo: Marcha de Cationes
MARCHA ANALÍTICA CLÁSICA
En la marcha analítica clásica se separan los cationes en grupos de acuerdo a cómo reaccionan frente a distintos reactivos generales y luego se los reconoce mediante el uso de reactivos específicos o ensayos en condiciones de especificidad. Cada grupo tiene un reactivo general que logra la precipitación en determinadas condiciones. En esta guía abordaremos principalmente los cálculos de los diferentes equilibrios que intervienen para generar las condiciones de precipitación para la separación de los cationes de los diferentes grupos.
1- Lea el apartado “Marcha analítica de cationes clásica (H 2 S)” del manual teórico y completa la siguiente tabla con los reactivos generales y los cationes correspondientes.
Grupo Subgrupo Reactivos generales Cationes Grupo I: -
GrupoII :
II A :
II B :
GrupoIII :
III A :
III B :
GrupoIV : -
GrupoV : -
GRUPO I
El reactivo general es HCl 2M. Los productos obtenidos son AgCl (blanco), PbCl 2 (blanco), Hg 2 Cl 2 (blanco).
2- Teniendo en cuenta todo lo aprendido sobre equilibrio de solubilidad: a- Demuestre mediante los cálculos de los equilibrios de solubilidad porque ocurre la precipitación de estos cationes. Kps (Hg 2 Cl 2 ) a 25°C = 1,3.10- Kps (PbCl 2 ) a 25°C = 1,6.10- Kps (AgCl) a 25°C = 1,6.10-
b- Demuestre mediante los cálculos de solubilidad Molar (Sm) a 25 °C y a 95°C porque el Pb2+^ se puede separar de los otros dos cationes calentando la solución a 95°C. Explique los resultados.
Kps (PbCl 2 ) a 25°C = 1,6.10- Kps (PbCl 2 ) a 95°C = 2,5.10-
Facultad de Tecnología y Ciencias Aplicadas UNCa - Año 2024 GRUPO II El reactivo general es el H 2 S gaseoso o generado por hidrólisis de la tioacetamida (TA) en HCl diluido. De acuerdo a las propiedades periódicas de los cationes existen sulfuros más insolubles que otros, lo cual permite agruparlos: los cationes más insolubles se encuentran en el 2° grupo y los más solubles en el 3° grupo.
3- El CdS es el más soluble de los sulfuros de este grupo, por lo tanto, si se calculan las condiciones para su precipitación completa se tendrá la seguridad de que todos los demás sulfuros del grupo también lo harán. Para que la precipitación pueda considerarse completa debe cumplirse que la [Cd2+] no precipitada (es decir, la concentración de Cd2+^ libre) sea 1.10-5M o menor. Si consideramos que la [Cl-] = 0,5 M (debido al HCl agregado para precipitar el grupo I más el HCl agregado en el grupo II para ajustar la acidez), podemos suponer que casi todo el Cd2+estará formando el complejo [CdCl 4 ]2-.
Cd2+^ +4Cl-^ ↔ [CdCl 4 ]2-^ 𝐾𝑓 = [CdCl^4
2 −] [Cd 2+][Cl −]^4 = 1. 10
3
a- Entonces, si la [CdCl 4 2-] =1.10-5M y la [Cl-] = 0,5M, con estos valores, a través de Kf, calcule la [Cd2+] en la solución luego de la formación del complejo.
b- A partir de la [Cd2+] calculada en el ítem anterior, calcule la [S2-] mínima necesaria para precipitar el CdS (Ayuda: Plantee el equilibrio de solubilidad del CdS).
Kps (CdS)=1,6.10-
4 - El ZnS es el más insoluble de los sulfuros del grupo III, por lo tanto, si se evita que precipite también se evitará la precipitación de los demás sulfuros del 3° grupo. La concentración analítica máxima de cualquier catión en solución a analizar es 0,1 M, es decir, [Zn2+] = 0 ,1 M, el cual en su mayor parte esta como [ZnCl 4 ]^2 - = 0,1M, por^ los mismos motivos dados anteriormente.
Zn2+^ +4Cl-^ ↔ [ZnCl 4 ]^2 -^ 𝑲𝒇 = Zn 𝐂𝐥𝟒^ 𝟐− Zn 𝟐+^ 𝐂𝐥−^ 𝟒^ =^8.^ 𝟏𝟎
𝟕
a- Calcule la [Zn2+] libre en la solución.
b- Calcule la [S2-] máxima para no precipitar el ZnS (Ayuda: Plantee el equilibrio de solubilidad del ZnS).
Kps (ZnS)=1,2.10-
5- Para que se mantenga la condición de precipitación se deberá regular la [S2-] en los
rangos calculados en los ítems 3-b y 4-b. Para lograr esa [S2-] pretendida se debe regular la misma a través de la acidez del medio.
a- A partir de la [S2-] calculada en el ítem 3-b determine la [H 3 O+] máxima necesaria
para precipitar el CdS y a partir de la [S2-] calculada en el ítem 4-b determine la [H 3 O+]
mínima necesaria para no precipitar el ZnS. Luego el pH y por lo tanto el rango de pH en
el que precipiten solo los sulfuros de los cationes del grupo II sin precipitar los cationes
Facultad de Tecnología y Ciencias Aplicadas UNCa - Año 2024 Los cálculos anteriores demuestran que no debe excederse de pH 9 ya que de lo contrario se disolverían cantidades apreciables de Al(OH) 3. La limitación del pH no
sólo tiene por finalidad evitar la redisolución de los hidróxidos de los metales trivalentes, sino también evitar la precipitación de los hidróxidos de los metales divalentes del grupo IIIB (Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+) y del Mg2+.
Esto último se consigue por la conjunción de dos factores: a- Limitación de [OH-] y b- Formación de complejos de los cationes divalentes con el NH 3.
8 - De estos cationes el que forma complejo más inestable es el Mn(II):
Mn2+^ + NH 3 ↔ [Mn(NH 3 )]2+^ 𝐾𝑓 = [Mn (NH 3 )^2 +] [NH 3 ][Mn 2 +] =^50
a- Calcule la [Mn2+] en la solución luego de la formación del complejo considerando
una [NH 3 ] en equilibrio = 1 M y que la [Mn(NH 3 )]2+=0,1M
b- A partir de [Mn2+] calcule [OH-] y pH máximos para que no precipite el MnOH 2.
(Ayuda: Plantear equilibrio de solubilidad del Mn(OH) 2 (Kps= [Mn2+][OH-]^2 = 2.10-13).
c- Sabiendo que el reactivo general del grupo es el sistema buffer (NH 3 /NH 4 +) a pH = 9 y considerando una [NH 3 ] = 1M calcule la [NH 4 +] para obtener el medio adecuado (Aplica para este cálculo la ecuación de Henderson Hasselbalch).
Kb (NH 3 ) = 1,78.10-
Grupo III B:
9- En una solución de H 2 S a pH=9 debido a la presencia de NH 3 la [S2-] se hace suficientemente grande como para permitir la precipitación completa de los sulfuros del grupo IIIB a pesar de que éstos forman complejos amoniacales.
a- Determine [S2-] en una solución con H 2 S 0,1M a pH = 9.
Ka1(H 2 S)= 9,5.10-
Ka2(H 2 S)= 1.10-
El Zn2+^ es el catión que forma el complejo amoniacal más estable, [Zn(NH 3 ) 4 ]2+, con
una Kf = 3.10^9. Si la precipitación de Zn2+^ como ZnS es completa, la concentración
analítica final de Zn2+^ debe ser 1.10-5M. Esta cantidad va a estar como [Zn(NH 3 ) 4 ]2+.
b- Suponiendo un [NH 3 ] en equilibrio = 1M, calcule la [Zn2+] luego de la formación del
complejo.
Zn2++ 4NH 3 ↔[Zn(NH 3 ) 4 ]2+
𝐾𝑓 =
[Zn(NH 3 ) 4 2+] [NH 3 ]^4 [Zn2+]
= 3.10^9
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c- Luego con los valores calculados en a y b plante el equilibrio de solubilidad de ZnS y
calcule Q. Compare este valor con el valor del Kps y explique los resultados.
Kps (ZnS)=1,2.10-
GRUPO IV
El reactivo general del grupo es una solución de (NH 4 ) 2 CO 3. Las condiciones necesarias para la precipitación es medio alcalino NH 3 /NH 4 +. El MgCO 3 tiene un Kps =
- 10 -^5 , demasiado alto como para hacer posible la precipitación completa del Mg2+^ en medio acuoso. Por eso algunos autores hacen la precipitación del grupo IV en medio hidroalcohólico para disminuir el valor de Kps a fin de que el Mg2+^ precipite completamente en este grupo. Pero la mayoría prefiere que pase al grupo V evitando la precipitación del MgCO 3 , lo cual se consigue restringiendo la [CO 3 -^2 ] efectiva por la regulación del medio NH 3 /NH4+.
CO 32 -^ + H 2 O ↔ HCO 3 -^ + OH-^ Kw/Ka NH 4 +^ + OH-^ ↔ NH 3 + H 2 O 1/Kb CO 32 -^ + NH 4 +^ ↔ HCO 3 -^ + NH 3 Kt
Mediante esta ecuación se observa que la presencia de NH 4 +^ disminuye la concentración de CO 32 -. A través de este mecanismo se pueden cubrir los Kps del grupo IV (Kps > 1. 10 -^10 ) y no así el Kps del MgCO 3 (Kps = 1. 10 -^5 ). La constante de equilibrio puede calcularse de la siguiente manera:
Kt = Kw Kb NH 3 ∗Ka 2 (H 2 CO 3 )^ =^
[HCO 3 −] [NH 3 ] [CO 32 −] [NH 4 +] = 11,^8 10- En las condiciones utilizadas en la precipitación del grupo III de cationes con pH=9 y [NH 4 +]/[NH 3 ] aproximadamente igual a 1,8 (ver grupo III), suponiendo que se ha agregado 0,1 M de (NH 4 ) 2 CO 3 , y que casi todo se transforma en HCO 3 -^ de modo que la [HCO 3 - ] = 0,1 M.
a- Calcula [CO 3 2-] en este medio.
b- Corrobora que la relación [NH 4 +]/[NH 3 ] es aproximadamente igual a 1,8 (Aplica para este cálculo la ecuación de Henderson Hasselbalch).
c- Si suponemos que la [Mg2+] es aproximadamente igual a 0,1 M prediga si el mismo precipitara como MgCO 3 en las condiciones del ítem a.
Kps (MgCO 3 ) = 1.10-
d- Ahora suponemos que tenemos una [Ca2+] y [Ba2+] (Cationes pertenecientes al grupo IV) aproximadamente igual a 0,1 M prediga si precipitaran los carbonatos correspondientes en las condiciones del ítem a.
Kps(CaCO 3 ) = 8,1.10- Kps(BaCO 3 ) = 4,8.10-
