Procesos Unitarios: Generalidades de las Reacciones Químicas y Cinética, Diapositivas de Procesos Químicos

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Procesos Unitarios

Generalidades de las Reacciones Químicas

Tipos de reacción

Reacción Esquema general Ejemplo

Descomposición 𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝐶 6 𝐻 5 𝐶𝐻 𝐶𝐻 3 2 ⟶ 𝐶 6 𝐻 6 + 𝐶 3 𝐻 6

Combinación 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 2 𝐶 6 𝐻 5 𝐶𝑙 + 𝐶𝐶𝑙 3 𝐶𝐻𝑂 → 𝐶 6 𝐻 4 𝐶𝑙 2 𝐶𝐻𝐶𝐶𝑙 3 + 𝐻 2 𝑂

Isomerización 𝐴 → 𝐵 𝐶𝐻 3 𝐶𝐻 2 𝐶𝐻 2 𝐶𝐻 3 → 𝐶𝐻 3 𝐶𝐻 𝐶𝐻 2 2

Homogénea 𝑎𝐴^ 𝛼 +^ 𝑏𝐵^ 𝛼 →^ 𝑐𝐶^ 𝛼 2 𝐻 2 (𝑔) +^ 𝑂 2 (𝑔) →^2 𝐻 2 𝑂(𝑔)

Heterogénea 𝑎𝐴^ 𝛼 +^ 𝑏𝐵^ 𝛽 →^ 𝑐𝐶^ 𝛼 𝐶(𝑠) +^ 𝑂 2 (𝑔) →^ 𝐶𝑂 2 (𝑔)

Irreversible 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝐶(𝑠) +^ 𝑂 2 (𝑔) →^ 𝐶𝑂 2 (𝑔)

Reversible 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ⇄ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 𝑁 2 (𝑔) +^ 3𝐻 2 (𝑔) ⇄^2 𝑁𝐻 3 (𝑔)

Estequiometría

indican el consumo de reactivos

indican la formación de productos

cantidades negativas

cantidades positivas 𝜉 ≡ ∆𝑛

𝜈

= ∆𝑛

𝜈

= ∆𝑛

𝜈

= ∆𝑛

𝜈

= ∆𝑛

𝜈

Grado de avance de la reacción

𝑛 𝑖 = 𝑛 𝑖

• 𝜈 𝑖 𝜉 𝑑𝑛 𝑖 = 𝜈 𝑖 𝑑𝜉

Conversión

Los cálculos estequiométricos se simplifican sustancialmente cuando se

elige a uno de los reactivos como base de cálculo y las otras especies

involucradas en la reacción se expresan en términos de esta base.

Generalmente se escoge como base de cálculo al reactivo límite , el cual

es el reactivo que puede consumirse en su totalidad durante la reacción.

Escojamos al reactivo A como

base de cálculo y definamos la

conversión como;

𝑋 ≡ 𝑛

− 𝑛

𝑛

Conversión 𝜈 𝐴 𝐴 + 𝜈 𝐵 𝐵 + ⋯ → 𝜈 𝐸 𝐸 + 𝜈 𝐹 𝐹 + ⋯

Tomando en consideración

que el reactivo A es la base

de cálculo, ajustémosle un

coeficiente estequiométrico

unitario dividiendo por 𝜈𝐴.

𝜈

𝜈

𝐴 + 𝜈

𝜈

𝐵 + ⋯ → 𝜈

𝜈

𝐸 + 𝜈

𝜈

𝐹 + ⋯ 𝐴 + 𝜈 𝐵 𝐵 + ⋯ → 𝜈 𝐸 𝐸 + 𝜈 𝐹 𝐹 + ⋯ 𝜈

= − 1 𝜈𝐵 =^ 𝜈

𝜈

𝜈

= 𝜈

𝜈

𝜈

= 𝜈

𝜈

donde;

Conversión

Una vez ajustados los coeficientes estequiométricos

en la reacción balanceada, aplicamos el resultado a la

ecuaciones:

𝜉 ≡ ∆𝑛

𝜈

= ∆𝑛

𝜈

= − 𝑛

𝑋 𝜈

𝜉 = 𝑛

𝑋 ∆𝑛

= − 𝜈𝑖 𝜈𝐴 𝑛

𝑋 ∆𝑛𝑖=^ 𝜈𝑖𝑛𝐴0𝑋 𝑛

= 𝑛

• 𝜈

𝑛

𝑋 𝑛𝑖 = 𝑛𝑖 0 − 𝜈𝑖 𝜈

𝑛𝐴0𝑋

Cinética: la velocidad de conversión

La velocidad de conversión es una cantidad

extensiva y siempre positiva

Velocidad de conversión

La velocidad de reacción específica

La velocidad de reacción específica es una cantidad intensiva y siempre positiva Si el sistema reaccionante es de volumen constante.

La ley de velocidad Es una ecuación algebraica que representa la velocidad de una reacción en particular. Generalmente se desarrolla para un reactivo de referencia y depende de la temperatura y la concentración. 𝑟𝐴 = − 𝑘 𝑇 𝑓𝑛(𝐶𝐴, 𝐶𝐵,… ) La función fn(Cj) se determina a partir de datos experimentales y representa la dependencia de la concentración. Una de las formas más comunes de esta función es la del modelo de ley de potencias: 𝑟𝐴 = −𝑘𝐶𝐴 𝛼 𝐶𝐵 𝛽 donde 𝛼 𝑦 𝛽 representan el orden de la reacción respecto de la especie A y B respectivamente Las velocidades de reacción son fuertemente afectadas por la temperatura y esta dependencia es descrita por la ecuación de Arrhenius 𝑑𝑙𝑛 𝑘 𝑑𝑇

𝑅𝑇^2

−𝐸𝐴Τ 𝑅𝑇 𝑙𝑛

Energía de activación Factor preexponencial

Orden de reacción y unidades Orden de reacción Velocidad relativa Unidades de kA Orden cero 𝑟𝐴 = −𝑘𝐴

3 𝑠 Primer orden (Orden 1)

− 1 Segundo orden (Orden 2)

2 𝑟𝐴 = −𝑘𝐴𝐶𝐴𝐶𝐵

3 𝑚𝑜𝑙 𝑠 Tercer orden (Orden 3)

3 𝑟𝐴 = −𝑘𝐴𝐶𝐴 2 𝐶𝐵 𝑟𝐴 = −𝑘𝐴𝐶𝐴𝐶𝐵 2

3 𝑚𝑜𝑙 2 𝑠 − 1 Orden 1 2 𝑟𝐴^ =^ −𝑘𝐴𝐶𝐴 1 / 2

3 𝑚𝑜𝑙 − 1 / 2 𝑠 − 1

Reacciones en paralelo Las reacciones en paralelo son aquellas en las que un reactivo interviene en más de una reacción. También se denominan competitivas o concurrentes 𝐴

Esquema de la reacción 𝐴 → 𝑘 1 𝐵 𝐴 → 𝑘 2 𝐷 Si consideramos reacciones de primer orden 𝑟 = 𝑘𝐶𝐴 𝑟𝐴 = 𝑟1𝐴 + 𝑟 2 𝐴 𝑟1𝐴 = −𝑘 1 𝐶𝐴 𝑟2𝐴 = −𝑘 2 𝐶𝐴 𝑟𝐴 = −𝑘 1 𝐶𝐴 − 𝑘 2 𝐶𝐴 𝑟𝐴 = − 𝑘 1 + 𝑘 2 𝐶𝐴

Reacciones en serie Las reacciones en serie son aquellas en las que una especie obtenida como producto de una reacción interviene como reactivo en otra reacción. También se denominan reacciones consecutivas 𝐴

Esquema de la reacción 𝐴 → 𝑘 1 𝐵 𝐵 → 𝑘 2 𝐷 Si consideramos reacciones de primer orden 𝑟 = 𝑘𝐶𝐴 𝑟𝐴 = 𝑟1𝐴 𝑟1𝐴 = −𝑘 1 𝐶𝐴 𝑟𝐴 = −𝑘 1 𝐶𝐴

Reacciones complejas Se denomina así al conjunto de reacciones en el que se presentan simultáneamente reacciones en paralelo, en serie e independientes 𝐴 + 𝐵

Esquema de la reacción 𝑘 2 𝐷 𝐻 𝑘 3 𝐴 + 𝐸 𝐹 𝑘 4 𝐶 𝐺 Si consideramos reacciones elementales 𝑟 1 = 𝑘 1 𝐶𝐴𝐶𝐵 𝑟 2 = 𝑘 2 𝐶𝐷 𝑟 3 = 𝑘 3 𝐶𝐴𝐶𝐸 𝑟 4 = 𝑘 4 𝐶𝐶 𝑟1𝐴 − 1 = 𝑟1𝐵 − 1 = 𝑟 1 𝐷 1 = 𝑟 1 𝑟2𝐷 − 1 = 𝑟 2 𝐻 1 = 𝑟 2 𝑟3𝐴 − 1 = 𝑟3𝐸 − 1 = 𝑟3𝐹 1 = 𝑟 3 𝑟4𝐶 − 1 = 𝑟4𝐺 1 = 𝑟 4 𝑟1𝐴 = 𝑟 1 𝐵 = −𝑟 1 𝐷= −𝑘 1 𝐶𝐴𝐶𝐵 𝑟2𝐷 = −𝑟2𝐻= −𝑘 2 𝐶𝐷 𝑟 3 𝐴 = 𝑟3𝐸 = −𝑟3𝐹 = −𝑘 3 𝐶𝐴𝐶𝐸 𝑟4𝐶 = −𝑟4𝐺 = −𝑘 4 𝐶𝐶 𝑟𝐴 = 𝑟1𝐴 + 𝑟 3 𝐴 𝑟𝐴 = −𝑘 1 𝐶𝐴𝐶𝐵 − 𝑘 3 𝐶𝐴𝐶𝐸 𝑟𝐵 = 𝑟1𝐵 𝑟𝐵 = −𝑘 1 𝐶𝐴𝐶𝐵 𝑟𝐷 = 𝑟1𝐷 + 𝑟 2 𝐷 𝑟𝐷 = 𝑘 1 𝐶𝐴𝐶𝐵 − 𝑘 2 𝐶𝐷 𝑟𝐻 = 𝑟2𝐻 𝑟𝐻 = 𝑘 2 𝐶𝐷 𝑟𝐸 = 𝑟3𝐸 𝑟𝐸 = −𝑘 3 𝐶𝐴𝐶𝐸 𝑟𝐹 = 𝑟3𝐹 𝑟𝐹 = 𝑘 3 𝐶𝐴𝐶𝐸 𝑟𝐶 = 𝑟4𝐶 𝑟𝐶 = −𝑘 4 𝐶𝐶 𝑟𝐺 = 𝑟4𝐺 𝑟𝐺 = 𝑘 4 𝐶𝐶

Reacciones reversibles 𝐴 ⇄ 𝐵 𝑘𝐼

𝑘𝐷 𝐵 𝐵 → 𝑘𝐼 𝐴 𝑟𝐴 = 𝑟𝐷,𝐴 + 𝑟𝐼,𝐴 = −𝑘𝐷𝐶𝐴 + 𝑘𝐼𝐶𝐵 𝑟𝐵 = 𝑟𝐷,𝐵 + 𝑟𝐼,𝐵 = 𝑘𝐷𝐶𝐴 −𝑘𝐼 𝐶𝐵

Nótese que 𝑟𝐵 = −𝑟𝐴

En el equilibrio 𝑟𝐴 = 0 = 𝑟𝐵 −𝑘𝐷𝐶𝐴 + 𝑘𝐼𝐶𝐵 = 0 𝑘𝐼𝐶𝐵 = 𝑘𝐷𝐶𝐴 𝐶𝐵 𝐶𝐴