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Examen resuelto de Aplicaciones de la Química Cuántica. Tercero de Químicas. UAM. Febrero de 2008.
Autor: Sergio Martínez Gutiérrez. Alumno del Grupo 31.
PROBLEMAS
l. [7.0 puntos] En el espectro de infrarrojo del 12 C^16 O se observan dos bandas seguidas que contienen las siguientes líneas consecutivas (en cm-1):
2119.68, 2123.70, 2127.68, 2131.63, 2135.55, 2139.43, 2147.08, 2150.86, 2154.60, 2158.30, 2161.97, 2165.60, 2169.
4235.95, 4240.14, 4244.26, 4248.32, 4252.30, 4256.22, 4263.84, 4267.54, 4271.18, 4274.74, 4278.24, 4281.65, 4285.01.
a) Asignar los valores de los números cuánticos vibracional y rotacional que corresponden a cada transición b) Determinar los valores de Bv” , Bv’ , Be y αe c) Determinar la constante de anarmonicidad d) Determinar la energía de disociación De y la constante de fuerza del enlace. e) Calcular la longitud de enlace de equilibrio para la molécula de CO
Solución propuesta:
Primero calcularemos la posición del centro de banda. Para saber dónde se encuentra restaremos la frecuencia de cada línea de la anterior. La diferencia va disminuyendo hasta que se produce un aumento. Este aumento se debe al espaciado o “GAP” de la banda. Si seguimos restando, vuelve a disminuir hasta hacerse casi nulo. Después volvemos a tener otro aumento (mucho mayor que el del “GAP”) que se debe a que hemos pasado a otra banda distinta. En esta segunda banda pasa lo mismo que en la primera.
BANDA 1
Frecuencia de la línea (cm-1) Diferencia entre dos líneas
2119.68 - 2123.70 4. 2127.68 3. 2131.63 3. 2135.55 3. 2139.43 3. Centro aproximado en 2143.25 7. 2147.08 3. 2150.86 3. 2154.60 3.
BANDA 2
Frecuencia de la línea (cm-1) Diferencia entre dos líneas
4240.14 4. 4244.26 4. 4248.32 4. 4252.30 3. 4256.22 3. Centro aproximado en 4260.03 7. 4263.84 3. 4267.54 3. 4271.18 3. 4274.74 3. 4278.24 3. 4281.65 3. 4285.01 -
Los valores en negrita corresponden a la situación del mayor espaciado, o sea al centro aproximado de la banda. Estos valores corresponden a la media de las líneas que están más separadas
νo= (2139.43+2147.08)/2 = 2143.25 cm-
νo= (4256.22+4263.84)/2 = 4260.03 cm-
Si restamos estos dos valores, dividimos la frecuencia de cada centro de banda entre esa diferencia y redondeamos el resultado al entero más próximo, obtendremos el valor del número cuántico v de la banda:
4260.03 -2143.25 = 2116. 2143.25/2116.78 ≅ 1 La primera banda es la fundamental; v=0v= 4260.03/2116.78 ≅ 2 La segunda banda es el primer sobretono; v=0v=
B) Para calcular los valores de B 0 y B 1 usaremos el método de “ combinación de diferencias”
Para la primera banda : νr (J) - νp (J) = 2B 1 (2J+1)
J 2J+1 υ R ( J )− υ P ( J )
2 4 6 8 10 12 14
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
[18/02/2008 19:29 "/Graph3" (2454514)]Linear Regression for Data2_B: Y = A + B * X Parameter Value Error ------------------------------------------------------------A 0,00581 0, B 3,80886 3,86859E-
R SD N P ------------------------------------------------------------ 1 0,00324 6 <0.
Y Axis Title
X Axis Title
Y = A + Bx
A=0.00581 cm - B= 3.808=2 B’(1)→B’(1)= 1.90(44) cm -
Para la primera banda : υ R (^ J^ −^1 )−^ υ P ( J +^1 )
J 2J+1 υ R ( J − 1 )− υ P ( J + 1 )
2 4 6 8 10 12
10
15
20
25
30
35
40
45
[13/02/2008 14:31 "/Graph3" (2454509)] Linear Regression for Data2_B: Y = A + B * X Parameter------------------------------------------------------------ Value Error A 0,0025 0, B------------------------------------------------------------ 3,8445 9,57427E- R------------------------------------------------------------ SD N P 1 0,00606 5 <0.
Y Axis Title
X Axis Title
Y= A+Bx
A= 0, B= 3,84459 2B’’(0)→B’’(0)=1.92(22) cm-
Para la segunda banda: υ R (^ J^ −^1 )−^ υ P ( J +^1 )
J 2J+1 υ R ( J − 1 )− υ P ( J + 1 )
2 4 6 8 10 12
10
15
20
25
30
35
40
45
[11/02/2008 14:51 "/Graph1" (2454507)] Linear Regression for Data1_B: Y = A + B * X Parameter Value Error
A 0,006 0, B 3,844 8,16497E-
R SD N P
1 0,00516 5 <0.
Y Axis Title
X Axis Title
Y=Ax+B
A=2B’’(0)→ B’’(0)=3.844/2=1.922 cm- B=0.06 cm-
Como tenemos dos valores de B 0 (a partir de cada banda) hacemos la media
Tenemos un valor de B 0^ aproximado por:
B’’(0) 1 =1.922 cm- B’’(0) 2 =1.922 cm-
B(0)= (B(0) 1 +B(0) 2 )/ 2=1.922cm-
Para poder calcular la constante rotacional en el equilibrio Be resolvemos el sistema de ecuaciones: Bv = Be − α e^ (^ v + 1 / 2 )
que aplicamos a B’’(0) , B’(1) y B’(2)
Se puede resolver de dos formas diferentes, por una representación de mínimos cuadrados o por un sistema de tres ecuaciones.
Hacemos una representación por mínimos cuadrados.
B(cm-1) αe 1.922 1/ 1.904 3/ 1.887 5/
-2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,
1,
1,
1,
1,
1,
1,
1,
1,
1,
[18/02/2008 19:58 "/Graph1" (2454514)]Linear Regression for Data2_B: Y = A + B * X Parameter Value Error ------------------------------------------------------------A 1,931 0 B------------------------------------------------------------ 0,018 0 R------------------------------------------------------------ SD N P 1 0 3 <0.
Y Axis Title
X Axis Title
Del ajuste:Y=A+Bx
A= Be =1.931 cm- B= αe=0.018 cm-
2 νexe= 26.472 cm- 13.236 cm-1^ = νexe
El valor de νe se obtiene despejando de cualquiera de las otras 2 ecuaciones:
νe=2169.74(30) cm-
d) Determinar la energía de disociación ( De^ ). Y la constante de fuerza
De = eXe
e
Para el 12 C^16 O:
De= (2169.74(30) 2 /413.236 cm-1)( 6.6260810-34^ Js 2.99792*10^10 cm/s * Na mol-
De =88894 cm-1^ = 1063 KJ/mol
La Ke se relaciona con la νe a través de:
νe = /^ μ
e C
Si despejamos Ke :
Ke =4 π 2 c^2 νe^2 μ
Tendremos que calcular la masa reducida (μ)
μ= (^1000)
m m Na
m m
μ= 1.13850*10-26Kg
Por lo tanto Ke =4 π 2 c^2 νe^2 μ = 1902.8 N/m
e) Calcular la longitud del enlace de equilibrio para la molécula de CO
Be = (^8) Re 2 2 π c^ μ
h
Por lo que Re = c Be
h π μ
2 8
Re = (^82). 99792 * 1. 13850 *1.
2 10 26
34
−
Re = 1.12(84) m-10^ =1.12(84) Ǻ
νeXe= 3/2= 1,5 cm -
Sustituyendo en cualquiera de las ecuaciones , obtenemos νe :
νe =268cm -
La De se calcula:
De = eXe
e
2
De =268^2 /4*1.5 =
De= 11970,67 cm -
De= 2893.01cm-1h (Js)c(cm/s)Na(mol-1)1KJ/1000J=142.82 KJ/mol
D 0 = De –G(0)
D 0 ´= 142.82 –(1/2νe + 1/4 νexe ) = 11970,67 cm -1-133.625=11837.05 cm -
D 0 ´= 11837.05 cm-1h (Js)c(cm/s)Na(mol-1)1KJ/1000J=141.22 KJ/mol
Para obtener Do´´ , tenemos en cuenta que:
νlim= Do´+νoo = 11837 + 14014= 25851 cm -
La νat debe estar en las mismas unidades, por eso la pasamos a cm -1:
νat =178.28 kJ/mol 1000 / hc*Na =14903 cm -
Do´´= νlim- νat =25851 cm -1-14903 cm -1=10948 cm -
Do´´= 10948 cm -1h (Js)c(cm/s)Na(mol-1)1KJ/1000J=131.0 KJ/mol
TEORIA
1 [2.0 puntos] Al sustituir H por D en la molécula de fluoruro de hidrógeno, su energía de disociación D 0 aumenta ¿Es correcta esta afirmación? Explica detalladamente tu respuesta.
La νe (frecuencia de vibración) vienen dada por:
νe = 2 π /^ μ
e c
En esta ecuación hay 2 variables :
Ke: La constante de fuerza del enlace no varía al realizar esta sustitución isotópica, ya que la Ke depende únicamente de las características (curvatura) de la curva de potencial.
μ: La masa reducida viene dada por:
μ= 1000
m m Na
m m
Al sustituir el H por el D la masa reducida de la molécula de DF aumenta hasta casi el doble con respecto a la de HF.
Como νe es inversamente proporcional a^ μ^ , al aumentar la μ disminuye la νe , siendo
menor la del DF
El valor de Do= De – νe/2 + νexe /
La De (energía de disociación) permanece constante ya que sólo depende de las características de la curva de potencial (es la diferencia entre la energía cuando R tiende a infinito y la correspondiente al mínimo de la curva) y ésta es casi insensible a la sustitución isotópica.
Por el contrario, νe disminuye cuando sustituimos H por D.
Con esto sabemos que el valor de la energía del nivel fundamental también va a disminuir:
ν 0 = νe/2 – νexe /
ya que depende de dos valores que se hacen menores con la sustitución isotópica.
En el caso de la Do:
Do=De – Energía del punto cero
3 [3.0 puntos] Sea la molécula A 2 cuyos estados electrónicos fundamental y excitado se indican en la Figura. a) Indica si la estructura fina de la banda 0-0 se degrada al rojo o al violeta y por qué. b) ¿Qué estado de los dos tiene mayor ke y por qué? c) ¿Qué estado de los dos tiene mayor De y por qué? d) ¿Cómo sería su espectro de microondas?
A la vista del dibujo se ve claramente que R’ es menor que R”. (R"e > R'e ) por lo tanto (B"e < B'e)
Como los valores de Bo son inversamente proporcionales a los de Ro, y Ro’’ es mayor que Ro’ , Bo’’ será menor que Bo’. Ambos valores son positivos por lo tanto su diferencia será negativa. Por tanto la cabeza de banda se encuentra en la rama P , y las líneas se van juntando hacia la cabeza de banda en esa rama. Por el contrario en la rama R, a medida que aumenta la frecuencia, las líneas se van separando. Por lo tanto el espectro se degrada al violeta.
b) Sabemos que la Ke será igual a la segunda derivada de la energía potencial calculada en el punto R = Re. Matemáticamente, la segunda derivada de una función determina la curvatura de la función. Cuanto mayor sea el valor de la segunda derivada mayor será el valor de Ke. Cuando la curva es más “ancha”, la curvatura es menor y la constante de fuerza menor.
A la vista de la figura, se ve que es mayor la Ke del estado fundamental B^1 Σ^1
c)Sabemos que la energía de disociación De , es igual a la diferencia de la energía cuando la función V(R) tiende a infinito, menos la del mínimo de la curva. Como vemos en el estado X^1 Σ+^ la diferencia de altura es de unas 2 unidades , mientras en el estado B^1 Σ^1 es de 1,5 unidades aproximadamente. Por ello es mayor en el estado fundamental, a la vista de la figura.
d) Para que una molécula posea espectro de microondas, la rotación de la molécula ha de producir una variación en el momento dipolar eléctrico. Como la molécula A 2 es una molécula diatómica homonuclear, al rotar no va a variar su un momento bipolar, y, por tanto, no es activa en microondas.
4 [2.0 puntos ] Cierto radical tiene como estado fundamental un estado doblete y experimenta una transición electrónica. ¿Cuál será la multiplicidad de los estados excitados desde los que se pueda producir fluorescencia? ¿Y la de aquéllos que pueden producir fosforescencia?
La fluorescencia es la emisión de radiación electromagnética debido a la transición electrónica desde un nivel electrónico excitado al nivel fundamental, cuando estos dos niveles son de la MISMA multiplicidad, para que así la transición esté permitida por el spin. Como sabemos que el estado fundamental es un doblete, el estado excitado debe ser también un doblete.
La fosforescencia es una emisión de energía en forma de radiación electromagnética debido a la transición entre un estado excitado y el fundamental cuando ambos tienen DIFERENTE multiplicidad, siendo por lo tanto una transición prohibida de spin. Por tanto, al ser el estado fundamental doblete, la transición debe tener lugar desde un estado excitado cuadruplete, sextuplete, etc. Lo más probable es que sea desde un cuadruplete.
Para entender porqué se obtiene un cuadruplete, usemos el ejemplo de un radical con tres electrones. Tendríamos dos opciones, una tener un par electrónico apareado y uno electrón desapareado (S=+1/2) o tener los 3 electrones desapareados (S=31/2 = 3/2). Sabiendo que la multiplicidad es 2S + 1, el primer caso corresponde a 2(1/2)+1= (doblete) y el segundo a 2(3/2)+1= 4 (cuadruplete).
Aunque no corresponde al caso del enunciado, se adjunta una figura con la representación de estas transiciones en un caso singlete-triplete, solo para información.
