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CAPÍTULO 8: EQUILIBRIO DE OXIDACIÓN
– REDUCCIÓN (REDOX)
Hasta ahora, en todos los equilibrios estudiados, las reacciones químicas consideradas, no toman en cuenta el estado de oxidación de las especies químicas implicadas en dichas reacciones, por lo cual se asumía que el estado de oxidación de las especies permanecía constante. Sin embargo, en muchas de las reacciones (equilibrios), existen transferencias de electrones, por lo cual, ahora veremos cómo se consideran los procesos de oxidación/reducción de especies en los equilibrios y cómo se establecen las constantes de equilibrio de tales reacciones.
Objetivos del Capítulo
- Reconocer cambios en los estados de oxidación de especies químicas.
- Reconocer cuando una especie química se oxida y/o reduce.
- Conocer especies químicas reductoras y oxidantes.
- Aplicar el concepto de semi‐reacción en el balance de ecuaciones Redox.
- Aplica la ecuación de Nerst en la resolución de problemas.
- Determinar las constantes de equilibrio de reacciones Redox.
- Determinar concentraciones de especies oxidantes/reductoras en solución.
8. Introducción
En toda reacción donde exista transferencia de electrones, existe una o más especies que pierden (ceden) electrones y otra u otras especies que ganan (captan) éstos electrones, así dichas transferencias electrónicas producen la oxidación y reducción de las especies químicas. El estudio y conocimiento de estas reacciones y equilibrios, son el fundamento de diversas titulaciones y de las técnicas de análisis electroquímicos. Adicionalmente, los fenómenos de oxido‐reducción (Redox) juegan un rol importante en la vida cotidiana, las operaciones industriales y el análisis químico. La respiración, los equilibrios intracelulares, la fermentación, la corrosión, la formación de aleaciones, así como ciertos procesos de decoloración o desinfección son fenómenos de Redox.
8.1. Reacciones Redox
La oxidación se produce cuando una especie química pierde electrones , mientras que la reducción es la ganancia de electrones. Así una reacción de oxido‐reducción (Redox), es aquella en la que se transfieren electrones de una especie a otra, como en el caso de la reacción:
࢛ ା^ ࢆ ࢛ ^ ࢆ ା^ E ‐ 90
En esta reacción el ܼ݊ ^ transfiere 2 electrones al ݑܥ ଶା^ para formar ݑܥ ^ ܼ݊ ݕ ଶା. Una especie como el ݑܥ ଶାque acepta electrones (se reduce), se denomina agente oxidante u oxidante , mientras que una especie como el ܼ݊ ^ que cede electrones (se oxida), se denomina agente reductor o reductor. En la ecuación E‐ 90 , se dice que el ݑܥ ଶାoxida al ܼ݊ o que el ܼ݊ ^ reduce al ݑܥ ଶା. Cualquier reacción Redox puede desglosarse en 2 semi‐reacciones, que indican claramente la pérdida y ganancia de electrones. Así la ecuación E‐ 90 es la suma de las semi‐reacciones:
ܼ݊ ^ െ 2݁ି ܼ݊ ଶା^ (Oxidación)
ݑܥ ଶା^ 2݁ି ݑܥ ^ (Reducción)
Así, es posible también decir que una reacción Redox se lleva a cabo entre un agente oxidante con un agente reductor. Por lo tanto el ܼ݊ ^ se oxida y es el agente reductor y el ݑܥ ଶା^ se reduce y es el agente oxidante. La separación de una reacción Redox en dos semi‐reacciones es un paso puramente formal y de ninguna manera la descripción del mecanismo real de reacción.
8.2. Celdas Electroquímicas y Potenciales de Electrodo
Para comprender las tendencias oxidantes y reductoras de las sustancias, es necesario estudiar las celdas electroquímicas y los potenciales de electrodo. Existen dos tipos de celdas electroquímicas: la celda galvánica y la celda electrolítica. En una celda galvánica, la reacción química se produce espontáneamente, generando energía eléctrica (pilas y baterías). En una celda electrolítica, se emplea energía eléctrica, generada desde el exterior, para producir una reacción química no espontánea, es decir para forzarla a producir en sentido contrario al que se daría en una celda galvánica (electrólisis del agua). La celda galvánica ( Figura 11 ) consiste de dos conductores denominados electrodos , cada uno sumergido en una solución electrolítica diferente y separadas a través de un puente salino para
fuerza electromotriz (f.e.m.) producida, puede ser empleada para producir trabajo (encender un foco, impulsar un motor, etc.).
8.2.1. Potenciales Normales (E°)
Como cada semi‐reacción genera un potencial definido y este no puede ser medido directamente en forma independiente, sino a través de un contraste con un electrodo de referencia fija. Para esto se ha asignado de forma arbitraria el valor de potencial de 0.00 V, al potencial del electrodo normal de hidrógeno (ENH) , definido por la reacción:
ܪ2 ା^ 2݁ି ܪଶ ↑ E° = 0.00 V
En base a esta referencia, se han medido las diferencias de potencial entre esta semi‐reacción y otras semi‐reacciones, elaborándose tablas que permiten discriminar entre reacciones de oxidación y de reducción. Estos potenciales que son constantes para un determinado par a una determinada temperatura, se denominan potenciales normales y se representan por E°. En la Tabla 16 , se presentan algunos potenciales estándar para algunas semi‐reacciones. Tabla 16. Potenciales normales de Redox. Semi‐reacción E°/ V ݑܣ ଷା^ 3݁ି ݑܣ ^ + 1. ݈ܥ (^) ଶሺሻ 2݁ି ି݈ܥ2 + 1. ݃ܣ ା^ ି݁ ݃ܣ ^ + 0. ݁ܨ ଷା^ ି݁ ݁ܨ ଶା^ + 0. ݑܥ ଶା^ 2݁ି ݑܥ ^ + 0. ܪ2 ା^ 2݁ି ܪଶ ↑ 0. ݀ܥ ଶା^ 2݁ି ݀ܥ ^ – 0. ܼ݊ ^ െ 2݁ି ܼ݊ ଶା^ – 0. ݊ܯ ଶା^ 2݁ି ݊ܯ ^ – 1. ܽܥ ଶା^ 2݁ି ܽܥ ^ – 2. ݅ܮ ା^ ି݁ ݅ܮ ^ –3.
Más Oxidantes
Más Reductores
Por lo tanto, los potenciales de electrodo estándar tabulados son en realidad potenciales de una celda electroquímica en la cual el ánodo es el electrodo de hidrógeno:
ܧ௧௨ௗ^ ܧ ൌ^ ܧ െு శ (^) /ுమ
Cuando el potencial es positivo quiere decir que actuaría como cátodo frente al electrodo de hidrógeno, esto es que tiene más tendencia a reducirse que éste, mientras que cuando es negativo, indica que actuaría como ánodo y por lo tanto se oxidaría al tener menos tendencia a reducirse que el de referencia (Véase Tabla 16 ).
8.2.2. Potenciales de Reacciones Redox
Cuando se calculan la diferencia de potenciales estándar de una reacción Redox completa: ܧ∆௧௨ௗ^ ܧሺ ൌá௧ௗ^ ܧ െு శ (^) /ுమሻ (^) ܧሺ െáௗ^ ܧ െு శ (^) /ுమሻ (^) ܧ∆ ൌ
Por ello, la diferencia de potenciales estándar relativos al electrodo de hidrógeno es igual a la real. Esto permite hacer predicciones sobre la espontaneidad de reacciones Redox y calcular la constante de equilibrio de la reacción. Así se puede predecir tanto si una reacción se llevará a cabo, el grado o extensión de la misma, determinando el E° de la reacción total, E°Redox , que se define como la diferencia entre los E° de las semi‐reacciones, restándose el E° del par que está experimentando una oxidación en la reacción total del E° del par que está siendo reducida (es decir, el par que se resta es el que tiene lugar en sentido opuesto al señalado en la tabla de potenciales normales Tabla 15).
ࡱ࢞ࢊࢋࡾ^ ࡱ ൌࢊࢋࡾ^ ࡱ െ࢞ࡻ^ E ‐ 91
En el caso de la reacción E‐ 90 , el ܧோௗ௫^ viene dado por: ܧோௗ௫^ ܧ ൌ௨^ మశ (^) /௨ܧ െ మశ (^) /
Como en la reacción el Zn está siendo oxidado, se tiene: ܧோௗ௫^ ൌ 0.34 െ ሺെ0.76ሻ ൌ 1.10 ܸ El valor positivo de ܧோௗ௫^ indica que la reacción tiene lugar espontáneamente de la manera indicada, siendo el valor de ܧோௗ௫^ una medida de la extensión de la reacción. Consideremos que en la reacción entre Cu y Zn , se quiera predecir si el Zn va a reducir al Cu 2+^ a través de la reacción inversa:
࢙ࡱ ࡱ ൌ^ .ૢ ࢍ ∙ ሿࢊࢋࡾሾሿ ࢞ࡻሾ^ ࢇ ࢈ E ‐ 93
La ecuación de Nerst, permite relacionar los potenciales normales E°, con los potenciales en condiciones distintas de las normales y calcular el valor del potencial de una solución que contiene un par Redox. Ej‐2) Calcular el potencial de una solución que contiene cloruros de Fe3+^ y Fe2+^ , en concentraciones de 1.0 ൈ 10ିଶ^ y 1.0 ൈ 10ି ଷ^ M respectivamente.
La semi‐reacción es: ݁ܨ ଷା^ ି݁ ݁ܨ ଶା^ ܧி^ యశ /ி మశൌ 0.77 ܸ
Como n =1, a =1 y b =1, se tiene:
ܧ௦ ܧ ൌ ^ .ହଽ ൣ݃ ݈∙ ிሾி^ యశమశ^ ൧ೌሿ್ ܧ௦ ൌ 0.77 .ହଽଵ ൣ݃ ݈∙ ଵ.ൈଵሾଵ.ൈଵ^ షమషయ^ ൧ (^) ሿ ܧ௦ ൌ 0.829 V
En el caso general de una reacción Redox que esté en función de la concentración de protones (pH), se tendrá:
ܱ ܽ ି݁݊ ݔ ܪ ݉ ା ܴ݀݁ ܾ݉ 2 ܪܱଶ
࢙ࡱ ࡱ ൌ^ .ૢ ࡴሾࢍ ∙ା^ ሿ^ .ૢ ࢍ ∙ ሿࢊࢋࡾሾሿ ࢞ࡻሾ^ ࢇ ࢈ E ‐ 94
Ej‐3) Calcular el potencial de una solución que contiene ܱ݊ܯ (^) ସି y ݊ܯ ଶା, introducidos por ejemplo como sales de potasio y cloruro, cuyas concentraciones son respectivamente 1.0 ൈ 10ି ଶ^ y 1.0 ൈ 10ିଷ^ M, la solución tiene un pH = 1. La semi‐reacción es:
ܱ݊ܯ ସି ܪ8 ^ ݁5 െ ݊ܯ 2^ ܪ4 ܱ2 ܧ ^ ൌ 1.51 ܸ
En este caso, n =5, a =1, b =1 y m =8, por lo tanto en E‐ 94 :
ܧ௦ ൌ 1.51 .ହଽହ ݃ ݈∙ ሾ10ିଵ^ ሿ଼^ .ହଽହ ൣ݃ ݈∙ ଵ.ൈଵሾଵ.ൈଵ^ షమషయ^ ൧ሿ ܧ௦ ൌ 1.43 ܸ
8.3. Constantes de Equilibrio de Reacciones Redox
De manera similar a la ecuación de Nerst, la constante de equilibrio 18 K de una reacción Redox, puede calcularse a partir de la ecuación:
(^18) Su omite su deducción.
ൌ ࡷ ࢍࡸ ࡱ∙.ૢࢊࢋ࢘࢞ࡻ E ‐ 95
Ej‐4) Calcular la contante de equilibrio de la reacción entre Cu y Zn.
ݑܥ ଶା^ ܼ݊ ݑܥ ^ ܼ݊ ଶା
Como ܧை௫ோௗ^ ൌ 1.10 ܸ y n =2, se tiene:
ൌ ܭ ݃ܮ 2 ∙ ሺ1.10ሻ0.059 ൌ 37.3 ܭൌ 1.94 ൈ 10ଷ^ ൌ ܼ݊ሾݑܥሾ^ ଶା ଶା^ ሿ (^) ሿ
Obsérvese que en la relación de la constante de equilibrio, no participan las especies metálicas ܼ݊ሺ ^ ݑܥ ݕ ^ ሻ, ya que por ser sólidas, poseen una actividad igual a la unidad (constantes) y no se consideran. Ej‐5) Calcular la contante de equilibrio de la reacción: ݁ܨ2 ଷା^ 2ܫି ݁ܨ2 ଶା^ ܫ ଶ Del Ej‐1), se tiene que ܧை௫ோௗ^ ൌ 0.23 ܸ y n =2, entonces:
ൌ ܭ ݃ܮ ଶ∙ሺ.ଶଷሻ.ହଽ ൌ 7.80 ܭൌ 6.3 ൈ 10^ ൌൣ (^) ሾிி^ యశమశ (^) ሿ^ ൧ మమ (^) ሾூ^ ሾூ షమ (^) ሿ^ ሿ మ
Ej‐6) Se agita 1 L de disolución 0.10 M de ݑܥ ଶା^ con Zn metálico. Calcular el valor de la [ܼ݊ ଶା^ ሿ y de la [ݑܥ ଶା^ ሿ en la disolución en equilibrio.
Como la contante de equilibrio ܭൌ 1.94 ൈ 10ଷ^ ൌൣ ሾ௨^ మశ మశ^ ൧ (^) ሿ
Como K es muy grande, esto indica que prácticamente todo el ݑܥ ଶା^ se^ consume,^ generando^ una concentración similar de ܼ݊ ଶା, por lo que: [ܼ݊ ଶା^ ሿ ≅ 0.10, luego:
ݑܥሾ ଶା^ ሿ ൌ (^) 1.94 ൈ 10ܼ݊ሾ^ ଶା^ ሿଷ ൌ (^) 1.94 ൈ 100.10 ଷ ൌ 5.2 ൈ 10ି ଷଽ^ ܯ
Esta concentración demuestra que prácticamente todo el ݑܥ ଶାse ha reducido.
8.3.1. La escala de pE
El pE se puede utilizar para caracterizar las propiedades Redox de una disolución. El pE se puede definir como el valor negativo del logaritmo de la concentración efectiva de electrones disponibles en la disolución.
8.5.1. Oxidantes
a) Halógenos El poder oxidante aumenta del yodo al flúor. Dado a que este último no es utilizable, sólo tienen empleo práctico yodo, bromo y cloro. El yodo es empleado en análisis cuantitativo (yodometría). El cloro y bromo se emplean en disoluciones acuosas (agua de cloro y bromo). En medio ácido oxidan Fe2+^ a Fe3+, Sn 2+^ a Sn 4+, etc. b) Ácido nítrico Su acción oxidante depende de su concentración y de la naturaleza de la especie oxidada. Cuando está diluido, se reduce en general a NO; cuando está concentrado actúa sobre metales nobles y semi‐nobles (Ag, Cu, Hg) generando NO 2 y con los metales muy reductores como Zn, Al, aleación Devarda 19 , la reducción llega a nitrógeno amoniacal. Por ejemplo: ܱܰ2 ݑܥ (^) ଷି ܪ4 ା^ ݑܥ → ଶା^ ܱܰ2 (^) ଶ ܪ2 ܱଶ ܱܰ ܼ݊4 (^) ଷି 10ܪ ା^ ܼ݊4 → ଶା^ ܪ ܰ (^) ସା^ ܪ3 ܱଶ c) Agua Regia Reactivo obtenido por la mezcla de 3 volúmenes de HCl concentrado con 1 volumen de HNO 3 concentrado. Es un oxidante enérgico, ya que la reacción entre ambos ácidos produce dos especies oxidantes: el cloro y el cloruro de nitrosilo ClNO: ܱܰܪ (^) ଷ ݈ܥ → ݈ܥܪ3 (^) ଶ ܪ2 ܱ݈ܰܥ (^) ܱଶ Esta acción doblemente oxidante, le posibilita disolver metales nobles como Au y Pt (que no son atacados por otros ácidos); también actúa como disolvente de sulfuros muy insolubles como HgS. d) Peróxido de hidrógeno o agua oxigenada Puede actuar ya sea como oxidante o como reductor. Frente a oxidantes mas fuertes como KMnO 4 y K 2 Cr 2 O 7 , actúa como reductor, mientras que con los reductores como sales de Fe2+, ܱݏܣ (^) ଷଷି^ , ܱܵ ଷଶି^ , etc., actúa como oxidante. Este carácter ambiguo, se debe a la presencia del grupo peroxo –O–O– que puede captar o ceder electrones según: ܱ ଶଶି^ 2݁ି ܱ2 → ଶି^ (Como oxidante)
(^19) La aleación Devarda (50% Cu, 45% Al y 5% Zn), se emplea como reductor, principalmente en medio alcalino, mostrándose más eficiente que el Al o Zn solos.
ܱ ଶଶି^ െ 2݁ି ܱ→ (^) ଶ (Como reductor) El carácter oxidante del ܪܱଶ ଶ se da en medio ácido o básico, en medio ácido oxida Fe 2+^ a Fe3+, ܱݏܣ (^) ଷଷି^ a ܱݏܣ (^) ସଷି^ , Sn 2+^ a Sn 4+; mientras que en medio alcalino oxida a los cromitos a cromatos, el Mn2+ a MnO 2 , el plumbito a PbO 2 , etc. ݊ܵ ଶା^ ܪ ܱଶ ଶ ܪ2 ା^ ݊ܵ→ ସା^ ܪ2 ܱଶ ܱݎܥ2 (^) ଶି ܪ3 ܱଶ ଶ ିܪܱ2 ܱݎܥ2 → (^) ସଶି^ ܪ ܱଶ Como reductor, el ܪܱଶ ଶdecolora^ el^ ܱ݊ܯ^ ସି ,^ reduce^ los^ ݎܥܱଶ ଶି^ a^ ݎܥ^ ଷା,^ precipita^ el^ Au^ metálico^ de disoluciones de oro, etc. ܱ݊ܯ2 (^) ସି ܪ5 ܱଶ ଶ ܪ6 ା^ ݊ܯ2 → ଶା^ ܱ5 (^) ଶ ܪ8 ܱଶ e) Peroxidisulfatos En medio alcalino son similares al ܪܱଶ ଶ, así oxidan sales de Mn2+, Co 2+, Ni2+^ y Pb2+^ a estados de oxidación superiores, generando un precipitado negro de H 2 MnO 3. ݊ܯ ଶା^ ܵ (^) ଼ܱଶ ଶି^ ିܪܱ4 ܪ →ଶ ܱ݊ܯ (^) ଷ ܱܵ↓ 2 (^) ସଶି^ ܪ ܱଶ En medio alcalino oxidan al Mn^2 +^ y Cr 3 +^ a ܱ݊ܯ2 (^) ସି y ݎܥܱଶ (^) ଶି^ respectivamente, empleando Ag +^ como catalizador de la reacción. ݊ܯ2 ଶା^ ܵ5 (^) ଼ܱଶ ଶି^ ܪ8 ܱଶ ܱ݊ܯ2 → (^) ସି ܱܵ 10 (^) ସଶି^ 16ܪ ା f) Otros oxidantes BiO (^) ଷି , PbO (^) ଶ , BrO (^) ଷି , ClO (^) ଷି , ClOି , MnO (^) ସି , HClO (^) ସ
8.5.2. Reductores
a) Metales Se ha mencionado que los metales más reductores son los alcalinos como Na y K que se emplean en reducciones enérgicas. Tienen una mayor aplicación en química analítica, metales como Zn y Al, en polvo, granallas o pequeñas barras, produciendo reducciones en medio ácido, básico y neutro. El Zn, en medio ácido, reduce a estado metálico iones de elementos de elevado potencial como Au, Pt, Ag, Hg, Pd, Sn, Cu, Bi, Se y Te. También reduce a ܪݏܣଷ ܪ ܾܵ, (^) ଷ ܪ ܲ, (^) ଷ , a compuestos de As, Sb y P. Reduce a estados de valencia inferior a iones como: ݁ܨ ଷା(amarillo) a ݁ܨ ଶା(incoloro), ܹ ା(incoloro)
8.6. Problemas
- Calcular el valor de E° y de K y escribir las expresiones de la constante de equilibrio de las siguientes reacciones (tal como están escritas) a) ݎܥ2 ଶା^ ݊ܵ ସା ݎܥ2 ଷା^ ݊ܵ ଶା b) ݎܤଶ ݁ܨ2 ଶା ିݎܤ2 ݁ܨ2 ଷା c) ݎܥܱଶ ଶି^ ܪ3 ܱଶ ଶ ܪ8 ା ݎܥ2 ଷା^ ܱ3 (^) ଶ ܪ7 ܱଶ d) ݈ܥ (^) ଶ 2ܫି ି݈ܥ2 ܫ ଶ e) ݃ܪ2 ݈ܥ݃ܣ2 ݃ܪ ݃ܣ2 (^) ଶ ݈ܥ (^) ଶ
Rpta: (a) E° = 0.56 V, K = 10 19
- Calcular (1) el valor de K para la reacción y (2) las concentraciones de los iones en equilibrio al mezclar los siguientes reactivos (se supone en cada caso que se adiciona el reactivo reductor en exceso) a) 0.0200 M ܱܰሺݑܥ (^) ଷ ሻ (^) ଶ y Zn b) 0.0500 M ݊ܵ ݈ܥ (^) ସy Ni c) 0.100 M ܱܰሺݑܥ (^) ଷ ሻ (^) ଶ y Ag d) 0.0100 M ܱܰ݃ܣ (^) ଷ y Zn
Rpta: (a) 1.6x10 37 [Zn2+] = 0.0200M, [Cu2+] = 1.2x10‐^39 M
- Considerando la reacción de dismutación del Cu+, determinar: a) el valor de la constante K par la reacción y b) si se diluyen 0.010 moles de una sal de Cu+^ en agua hasta obtener 1 L de disolución, ¿Cuáles son las concentraciones finales de Cu +^ y Cu2+^ en equilibrio?
Rpta: (a) 1.74x10 6
- Un analista quiere reducir una disolución de 0.010 M de U4+ a U3+ empleando Cd metálico según la reacción: ݀ܥ ^ ܷ2 ସା^ ݀ܥ ଶା^ ܷ2 ଷା a) Calcular el valor de K para la reacción b) ¿Es posible la reducción?
- Ordenar los siguientes elementos de acuerdo a su carácter reductor (emplear la tabla de potenciales normales redox) a) Cu, Zn, Cr, Fe b) Li, Na, K, Mg
Rpta: De menor a mayor carácter reductor:
- Para las siguientes parejas, determinar quien reducirá a quién en condiciones normales (emplear los potenciales normales redox) a) K+/K y Na +/Na b) Cl 2 /Cl‐^ y Br 2 /Br‐ Rpta: a) K reducirá a Na+; Br‐^ reducirá a Cl (^2)
- En base a los potenciales normales redox, determinar si los siguientes metales pueden o no ser depositados electroquímicamente a partir de una disolución acuosa: a) Mn b) Al c) Ni d) Au e) Li Rpta:
Rpta: a) ࡱ^ ൌ . ૠ ࢂ
- ¿Qué valor puede esperarse para E ( ܾܲ ଶା^ ܾܲ/ ^ ሻ en una solución 0.015 M de ܾܲ ଶା^ ݅ݏ , (ܧ^ మశ (^) / బൌ െ0.13 ܸ? Rpta: a) ࡱ^ ൌ െ. ૡ ࢂ
