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Departamento de F´ısica Aplicada. ETSII de B´ejar. Universidad de Salamanca
Profs. Alejandro Medina Dom´ınguez y Jes´us Ovejero S´anchez
Tema 8. Termodin´amica
- F´ısica I. Curso 2010/
- Conceptos b´asicos ´Indice
- 1.1. Sistemas termodin´amicos
- 1.2. Interacciones termodin´amicas
- 1.3. Estados de equilibrio
- 1.4. Variables termodin´amicas
- 1.5. Procesos termodin´amicos
- Temperatura
- 2.1. Equilibrio t´ermico. Principio Cero
- 2.2. Escala de temperaturas del gas ideal
- 2.3. Gas ideal
- Primer Principio
- 3.1. Trabajo termodin´amico
- 3.2. Trabajo disipativo y procesos cuasiest´aticos
- 3.3. Interpretaci´on geom´etrica del trabajo cuasiest´atico
- 3.4. Experimentos de Joule
- 3.5. Trabajo adiab´atico y energ´ıa interna
- 3.6. Calor y Primer Principio de la Termodin´amica
- 3.7. Capacidades calor´ıficas
- Segundo Principio de la Termodin´amica
- 4.1. M´aquinas termodin´amicas
- 4.2. Enunciados del Segundo Principio
- 4.3. Procesos reversibles e irreversibles
- 4.4. Ciclo y teorema de Carnot
- Problemas
Se llama fase a un sistema f´ısicamente homog´eneo, es decir, un sistema cuyas propiedades son invariantes bajo traslaciones del sistema de referencia.
1.2. Interacciones termodin´amicas
Experimentalmente se observa que dos o m´as sistemas termodin´amicos pueden interaccio- nar. Esta interacci´on se pone de manifiesto al observarse que cambios en los valores de las magnitudes termodin´amicas en uno de ellos provocan inequ´ıvocamente cambios en las magni- tudes termodin´amicas de los otros. Tipos b´asicos de interacci´on:
Interacci´on mec´anica: caracterizada por un intercambio de energ´ıa mec´anica (se puede describir totalmente en t´erminos de conceptos provenientes de la Mec´anica). Interacci´on t´ermica: caracterizada por un intercambio de energ´ıa t´ermica. Interacci´on material : caracterizada por un intercambio de materia y/o por un cambio de composici´on debido a la existencia de reacciones qu´ımicas. Esta interacci´on siempre va acompa˜nada de interacciones t´ermica y mec´anica.
Se denomina pared a aquel ente conceptual mediante el que se permite o impide el esta- blecimiento de interacciones entre sistemas. Se dice que la pared es adiab´atica si impide la interacci´on t´ermica. Una buena aproximaci´on a una pared adiab´atica es la que constituye un aislante t´ermico como la madera, la lana, etc. Una pared diat´ermica, como una pared met´alica por ejemplo, es aquella que permite la interacci´on t´ermica. Se denominan ligaduras termo- din´amicas al conjunto de paredes que impiden las interacciones termodin´amicas y pueden ser externas si son restrictivas respecto a la interacci´on de un sistema con su medio exterior o internas si son restrictivas respecto a la interacci´on entre subsistemas.
1.3. Estados de equilibrio
Se denomina estado de un sistema al conjunto de valores de las magnitudes termodin´ami- cas que lo caracterizan. Se dice que dos sistemas han alcanzado un estado de equilibrio mutuo respecto a una cierta interacci´on cuando, estando en contacto con una pared permisiva a dicha interacci´on, sus magnitudes termodin´amicas tienen valores constantes en el tiempo. Se pue- den distinguir tantos tipos de equilibrio como de interacciones: equilibrio mec´anico, equilibrio t´ermico y equilibrio material. Un sistema se dice que est´a en equilibrio termodin´amico si se
cumplen simult´aneamente los equilibrios mec´anico, t´ermico y material, tanto externos como internos. Dicho de otro modo, cuando sus magnitudes termodin´amicas permanecen invariables en el tiempo si no se modifican las paredes y si al aislarlo no se producen cambios.
1.4. Variables termodin´amicas
Se denominan variables termodin´amicas a aquellas magnitudes termodin´amicas asociadas a un sistema en equilibrio termodin´amico. Seg´un su procedencia pueden ser de tres tipos:
Variables de composici´on: especifican la cantidad de cada uno de los componentes. Por ejemplo, la masa de cada uno o el n´umero de moles. Variables mec´anicas: son aquellas que proceden de una interacci´on mec´anica, como pre- si´on, volumen, pero tambi´en aquellas que proceden de otras ramas de la F´ısica como el Electromagnetismo (intensidad del campo el´ectrico o magn´etico, etc.). Variables t´ermicas: son las que surgen de los postulados propios de la Termodin´amica o combinaciones de ´estas con variables mec´anicas.
Las variables pueden ser extensivas o intensivas. Las extensivas son globales, es decir, de- penden del tama˜no del sistema y son aditivas. Ejemplos son el volumen, la masa, el n´umero de moles, etc. Las variables intensivas son locales (est´an definidas en cada parte del sistema y son, por lo tanto, independientes de su tama˜no) y no son aditivas, como por ejemplo, la tem- peratura, la presi´on, etc. Las variables extensivas pueden convertirse en espec´ıficas cuando se establecen por unidad de masa o molares cuando se expresan por unidad de mol. Las variables espec´ıficas y molares son intensivas. La experiencia muestra que no todas las variables termodin´amicas son independientes entre s´ı y, adem´as, que las variables de dos sistemas en equilibrio mutuo est´an relacionadas entre s´ı. La primera idea nos lleva al concepto de variables de estado, que es el conjunto de variables termodin´amicas independientes en t´erminos de las cuales se pueden especificar todas las dem´as. Se denominas funciones de estado a las variables que no se consideran independientes sino que son funci´on de las variables de estado y que tienen un valor ´unico en cada estado de equilibrio. Se denomina sistema simple a un sistema cerrado que necesita ´unicamente dos variables como variables de estado. Por ejemplo, si las variables son la presi´on, P , y el volumen, V , se dice que el sistema es hidrost´atico.
Este principio permite introducir el concepto de temperatura emp´ırica, θ, como aquella pro- piedad que tienen en com´un todos los sistemas que se encuentran en equilibrio t´ermico entre s´ı. El conjunto de estados que tienen la misma temperatura emp´ırica se denomina isoterma. Establecer valores num´ericos a las distintas isotermas se denomina establecer una escala ter- mom´etrica y conlleva elegir un term´ometro y una variable termom´etrica, X, es decir, escoger la variable que va a cambiar con la temperatura, θ = θ(X).
2.2. Escala de temperaturas del gas ideal
Es un hecho comprobado experimentalmente que todos los gases a baja presi´on presentan un comportamiento muy similar. Por ello se utiliza el term´ometro de gas a volumen constante como un sistema termom´etrico independiente del gas elegido. La figura adjunta esquematiza este term´ometro. El volumen del gas se mantiene constante ajustando el mercurio con el tubo en forma de U de manera que se encuentre siempre en el mismo punto de la rama en contacto con el gas. La presi´on se mide entonces a partir de la diferencia de altura h entre las dos ramas, P = Pa + ρgh y es la variable termom´etrica.
GAS
h
Pa
Hg
Tubo flexible
La escala de temperaturas del gas ideal se elige a partir de la siguiente ecuaci´on: θg.i.(P ) = 273, (^16) Pptal´ım→ (^0) P^ P pta donde Ppta es la presi´on del gas cuando el term´ometro se encuentre en equilibrio t´ermico con un sistema a la temperatura del punto triple del agua (aquel estado en que coexisten las fases
s´olida, l´ıquida y gaseosa). Sin embargo, la forma m´as universal de definir una escala de temperaturas surge a partir del Segundo Principio de la Termodin´amica, es la escala absoluta de temperaturas y en ella la temperatura del punto triple del agua vale Tpta = 273,16 K. Esta escala tambi´en se denomina Kelvin y es la unidad de temperatura en el S.I. Existe otra escala muy utilizada habitualmente que es la Celsius que se define como:
t(oC) ≡ T (K) − 273 , 15
donde 273,15 es la temperatura de fusi´on del hielo a la presi´on de 1,013 bar. Obs´ervese que la escala Kelvin y la Celsius no son iguales pero sus incrementos s´ı, es decir, ∆t(oC) = ∆T (K). El Principio Cero permite introducir la temperatura y demuestra que para sistemas hi- drost´aticos en equilibrio termodin´amico debe existir entre las variables P , V y T una relaci´on funcional del tipo: f (P, V, T ) = 0 que se denomina ecuaci´on emp´ırica de estado. La determina- ci´on de una ecuaci´on concreta para un sistema particular no es objeto en s´ı de la Termodin´amica, si no que se obtiene experimentalmente en el laboratorio o por medio de m´etodos microsc´opicos (F´ısica Estad´ıstica).
2.3. Gas ideal
El qu´ımico ingl´es Robert Boyle (1627-1691) puso de manifiesto experimentalmente en 1660 que para gases a alta temperatura y/o baja presi´on se verifica que a temperatura constante:
P V = constante (a T constante)
Tiempo despu´es (1802) el f´ısico y qu´ımico franc´es Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850) com- prob´o que en las mismas condiciones, si se mantiene constante la presi´on, el volumen var´ıa de forma proporcionalmente inversa a la temperatura:
T /V = constante (a P constante)
Estas dos ecuaciones se pueden combinar en otra: P V = CT. Se comprob´o tambi´en que la constante C es proporcional al n´umero de moles de gas, n, y se puede expresar as´ı, C = nR donde: R ≈ 8 , (^314) mol.KJ ≈ 0 , (^082) mol.Katm.l ≈ 1 , (^987) mol.Kcal
3. Primer Principio
3.1. Trabajo termodin´amico
El concepto de trabajo proviene originalmente de la Mec´anica. Se define el trabajo mec´anico infinitesimal que la fuerza f~ hace para desplazar una part´ıcula un trayecto d~ℓ como:
δW = f .d~ ~ℓ
donde δ significa que, en general, el trabajo depende de la trayectoria elegida y no s´olo de los estados inicial y final. En Termodin´amica se define el trabajo termodin´amico en un proceso dado como el trabajo realizado por las fuerzas que durante el proceso los alrededores ejercen sobre el sistema, F~ext. De este modo:
δW > 0 si es realizado sobre el sistema δW < 0 si es realizado por el sistema
Se dice que el criterio de signos utilizado es un criterio ego´ısta. El objetivo ahora ser´a tratar de expresar el trabajo termodin´amico en un proceso en funci´on de las variables macrosc´opicas propias de la Termodin´amica. Supondremos un proceso infini- tesimal tal que los estados inicial y final est´an muy pr´oximos y los estados intermedios son de equilibrio. Consideraremos adem´as ´unicamente sistemas cerrados, sin intercambio de materia. Comencemos como ejemplo con un gas contenido en un sistema cilindro-pist´on. La fuerza que ejerce el gas sobre el pist´on ser´a F~ = P A~i, o de otro modo, la fuerza que el pist´on ejerce sobre el gas es F~ext = −P A~i, entonces
δW = F~ext.d~x = −P A dx = −P dV
siendo dV la variaci´on infinitesimal del volumen del cilindro. De este modo hemos expresado el trabajo en t´erminos de una variable macrosc´opica intensiva (P ) y otra extensiva (V ). Si el trabajo es de expansi´on, dV > 0 −→ δW < 0 (realizado por el sistema) y si es de compresi´on, dV < 0 −→ δW > 0 (realizado sobre el sistema).
F
P
> ext
Compresión
dx
>
F
P
x
> ext
Expansión
dx^ >
dV< δ W>
dV> δ W<
Los sistemas en que el trabajo se puede expresar de esa forma se denominan expansivos. La notaci´on δ indica que el trabajo no se puede expresar directamente como la variaci´on de una coordenada termodin´amica, sino que depende del camino recorrido. Se dice que es una diferencial inexacta. En un proceso finito,
Wc =
c
δW
3.2. Trabajo disipativo y procesos cuasiest´aticos
Adem´as del trabajo asociado a la variaci´on de las coordenadas de trabajo siempre es posible ejercer otro tipo de trabajo. Por ejemplo, la figura adjunta representa una polea de la que cuelga una masa y est´a conectada a unas paletas en el interior de un fluido. Este trabajo no est´a directamente asociado a la variaci´on de ninguna coordenada de trabajo. Aparece en fen´omenos de rozamiento, hist´eresis, etc. En un sistema expansivo simple, el trabajo total se puede expresar as´ı: δW = −P dV + δWdis
3.1 Ejemplo C´alculense los trabajos necesarios para expandir el sistema desde i hasta f a lo largo de los tres caminos se˜nalados, geom´etricamente y calculando las integrales correspondientes.
2P 0
P 0
V 0 2V 0
P
V
i
f
Geom´etricamente:
(1) −→ W 1 = − 2 P 0 V 0 + 0 (2) −→ W 2 = −P 0 V 0 (3) −→ W 3 = −^32 P 0 V 0
Integrales^1 :
(1) −→ W 1 = −
∫ 2 V 0
V 0 P dV = − 2 P 0 V 0
(2) −→ W 2 = 0 −
∫ 2 V 0
V 0
P 0 dV = −P 0 V 0
(3) −→ W 3 = −
∫ 2 V 0
V 0
P dV = −
∫ 2 V 0
V 0
(−P
0 V 0 V^ + 3P^0
dV = −^32 P 0 V 0
(^1) Ecuaci´on de la recta que pasa por los puntos (x 1 , y 1 ) y (x 2 , y 2 ): x − x 1 x 2 − x 1 =^
y − y 1 y 2 − y 1
3.2 Ejemplo Consid´erese un proceso por el que un gas ideal pasa de un estado inicial i a otro final f. Calcula el trabajo termodin´amico si el proceso es: a) is´obaro, b) is´ocoro y c) isotermo. a) Is´obaro Si la presi´on es constante,
W = −
∫ (^) Vf Vi
P (V ) dV = P (Vi − Vf )
que se corresponde, en m´odulo con el ´area encerrada en el rect´angulo que se muestra en la figura. b) Is´ocoro Si en el proceso se mantiene el volumen constante, el trabajo realizado por el sistema es nulo, W = 0. c) Isotermo Utilizando la ecuaci´on de estado del gas ideal:
W = −
∫ (^) Vf Vi
P (V ) dV = −nRT
∫ (^) Vf Vi
dV V =^ nRT^ ln^
Vi Vf
m
R
A
V
Joule demostr´o que, en condiciones adiab´aticas, para pasar de un mismo estado inicial al mismo estado final se requiere la misma cantidad de trabajo, independientemente de las particularidades del proceso. Obtuvo adem´as que la relaci´on entre el trabajo ejercido y el calor^2 requerido viene dado por: |W (^) ifad | = J|Qif |
La constante J se denomin´o equivalente mec´anico del calor y Joule obtuvo para ella un valor muy similar al aceptado hoy en d´ıa: J = 4,186 J/cal.
3.5. Trabajo adiab´atico y energ´ıa interna
Los resultados experimentales de Joule se pueden generalizar de forma emp´ırica en los siguientes postulados:
i) Dados dos estados de equilibrio cualquiera, de un sistema cerrado, siempre es posible alcanzar uno a partir del otro a trav´es de un proceso adiab´atico. ii) El trabajo que se requiere para llevar un sistema rodeado de paredes adiab´aticas desde un estado inicial a otro final depende ´unicamente de dichos estados. Matem´aticamente, estos postulados llevan a que, cuando i y f son dos estados de un sistema conectados mediante un proceso adiab´atico, existe una funci´on termodin´amica (que llamaremos energ´ıa interna) tal que^3 , W (^) ifad = Uf − Ui = ∆U (^2) Aunque m´as adelante analizaremos la definici´on rigurosa de calor, consid´erese aqu´ı en el sentido cl´asico, hasta el s. XVIII, seg´ 3 un el cu´al el calor es la forma de energ´ıa capaz de elevar la temperatura de un cuerpo. Este razonamiento es an´alogo en Mec´anica al concepto de energ´ıa potencial para fuerzas conservativas, aunque en Mec´anica hace falta hacer la hip´otesis de que las interacciones entre part´ıculas son conservativas y en Termodin´amica no es necesario ninguna hip´otesis microsc´opica.
Como el trabajo necesario para pasar de un estado a otro depende del tama˜no del sistema (masa, n´umero de moles, etc.), la energ´ıa interna es una funci´on de estado extensiva. Se puede expresar siempre en t´erminos de las variables independientes del sistema.
3.6. Calor y Primer Principio de la Termodin´amica
Hemos visto que para un sistema cerrado cualquiera es posible pasar de un estado inicial a otro final realizando un trabajo adiab´atico, W (^) ifad. Se puede comprobar tambi´en experimen- talmente que el trabajo necesario para alcanzar f desde i no es el mismo que si la pared es diaterma, Wif. Se define el calor absorbido por el sistema como la diferencia entre ambos trabajos, es decir, Qif = W (^) ifad − Wif = ∆U − Wif
O expresado de otro modo, ∆U = Q + W
Esta expresi´on se conoce como Primer Principio de la Termodin´amica: las sumas de las canti- dades de energ´ıa comunicadas a un sistema cerrado en forma de calor y de trabajo es igual a la variaci´on de su energ´ıa interna.
Puesto que Wif no s´olo depende de los estados, si no del camino recorrido y U es una funci´on de estado, Qif depende del camino, no es una funci´on de estado. En forma infi- nitesimal es una diferencial inexacta, δQ. Si en un proceso s´olo hay interacci´on mec´anica, Qif = 0 −→ ∆U = Wif. Si s´olo hay interacci´on t´ermica, Wif = 0 −→ ∆U = Qif. Si Q > 0 el sistema absorbe calor y si Q < 0, lo cede al exterior. Expresiones del Primer Principio para procesos infinitesimales (cuasiest´aticos):
dU =δQ + δW dU =δQ − P dV (Para un sistema hidrost´atico simple)
En un proceso c´ıclico, i = f , por lo tanto, ∆U = 0. En un sistema aislado, U = cte., puesto que Q = 0 y W = 0.
donde el sub´ındice X indica que la variaci´on de calor est´a asociada al proceso X. En el SI se expresa en J/K, aunque tambi´en es usual expresarlo en cal/K (1 J= 0,24 cal). Las capaci- dades calor´ıficas son magnitudes extensivas. En sustancias puras se pueden expresar por mol, cX = CX /n, denomin´andose capacidad calor´ıfica molar o por unidad de masa, ¯cX = CX /m, llam´andose entonces calor espec´ıfico. A partir de su definici´on, es f´acil conocer el calor transferido en un proceso conocida como dato la capacidad calor´ıfica, QifX =
∫ (^) f i
CX (T ) dT En principio, ser´ıa necesario conocer la dependencia de CX con la temperatura, pero normal- mente no se comete demasiado error considerando que es aproximadamente constante. En ese caso el calor transferido en el proceso X entre el estado i y el f ser´a:
Qif = Cx(Tf − Ti) = ncX (Tf − Ti) = m¯cX (Tf − Ti)
En el caso de un sistema expansivo, si se trata de un proceso a volumen constante, X = V , se tiene la capacidad calor´ıfica a volumen constante y si es a presi´on constante, X = P , es la capacidad calor´ıfica a presi´on constante. Se puede demostrar que siempre CP ≥ CV > 0 porque CP = CV + nR. Las capacidades calor´ıficas molares de un gas ideal dependen del n´umero de grados de libertad microsc´opicos que tenga:
Monoat´omico −→ cV =^32 R cP =^52 R Diat´omico −→ cV =^52 R cP =^72 R
El calor espec´ıfico del agua l´ıquida vale: cagua = 1 cal/(g.K)= 1 kcal/(kg.K)= 4,184 kJ/(kg.K).
3.4 Ejemplo Para medir el calor espec´ıfico del plomo, se calientan 600 g de perdigones de este metal a 100 oC y se colocan en un calor´ımetro de aluminio de 200 g de masa, que contiene 500 g de agua inicialmente a 17 , 3 oC. Si la temperatura final del sistema es de 20 oC, ¿cu´al es el calor espec´ıfico del plomo? (Dato: calor espec´ıfico del aluminio, 0 , 900 kJ/(kg.K))
Qcedido = Qabsorbido −→ QPb = QH 2 O + QAl
QPb = mPbcPb|∆TPb| QH 2 O = mH 2 OcH 2 O∆TH 2 O QAl = mAlcAl∆TAl mPbcPb|∆TPb| = mH 2 OcH 2 O∆TH 2 O + mAlcAl∆TAl Y despejando cPb: cPb = 0, 13 kJ/(kg.K)
3.5 Ejemplo Un sistema formado por 0 , 32 moles de un gas ideal monoat´omico con cV = 32 R, ocupa un volumen de 2 , 2 l a una presi´on de 2 , 4 atm (punto A de la figura). El sistema describe un ciclo formado por tres procesos:
- El gas se calienta a presi´on constante hasta que su volumen en el punto B es de 4 , 4 l.
- El gas se enfr´ıa a volumen constante hasta que la presi´on disminuye a 1 , 2 atm (punto C).
- El gas experimenta una compresi´on isoterma y vuelve al punto A. a) ¿Cu´al es la temperatura en los puntos A, B y C? b) Determina W , Q y ∆U para cada proceso y para el ciclo completo.
P
(atm)
V (l)
A (^) B
C
a) A partir de la ecuaci´on de los gases ideales determinamos las temperaturas de los puntos A, B y C: TC = TA = P nRAVA = 201 K
