¡Descarga EJERCICICIOS PARA EXAMENES DE QUIMICA y más Monografías, Ensayos en PDF de Electroquímica solo en Docsity!
CAPÍTULO 10. TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS PARA LA DETERMINACIÓN Y ESPECIACIÓN DE ARSÉNICO EN AGUAS. ALVES FERREIRA
185
Capítulo 10
Técnicas electroquímicas para la determinación
y especiación de arsénico en aguas
MARIA ADELAIDE ALVES FERREIRA
10.1. TÉCNICAS VOLTAMÉTRICAS
En el análisis voltamétrico se mide la intensidad de corriente que atraviesa un electrodo por aplicación de una diferencia de potencial. Las diferentes técnicas voltamétricas se distinguen, esencialmente, por la diferente forma de variación del potencial aplicado. Se puede decir que la evolución introducida en el tipo de modulación de la forma del potencial ha resultado de una investigación constante dirigida a alcanzar límites de detección cada vez menores, no debiendo olvidarse que las técnicas voltamétricas más avanzadas, con utilización de formas más complejas de modulación de potencial, están asociadas, en general, a límites de detección más bajos [1]. A continuación, se encuentran resumidas las distintas técnicas voltamétricas de impulsos con las respectivas formas de modulación del potencial y límites de detección. Las designaciones de los símbolos allí presentados son las siguientes: τ: intervalo de tiempo referente al período de un ciclo; t: tiempo de duración del impulso; Ei: potencial inicial; Es: paso de potencial entre cada ciclo; A: amplitud del impulso; ti, ti1 y ti2: instantes en que se efectúa la medición de la intensidad de corriente. El método voltamétrico de análisis químico se basa en la interpretación de las curvas intensidad de corriente - potencial, i vs. E, resultantes de la electrorreducción o electrooxidación de las especies en solución.
10.1.1. Polarografía Normal, NP
En el caso de un electrodo de gota de mercurio (DME), la ecuación analítica que traduce, en determinadas condiciones, la dependencia proporcional de la intensidad de corriente con la concentración de la especie en solución se denomina ecuación de Ilkovic y está descrita por [1]:
id = 708nD1/2m2/3t1/6Csol (10.1)
Los símbolos presentes en la ecuación designan: id: intensidad de corriente límite de difusión (μA) n: número de electrones transferidos, relativos a la reacción global
METODOLOGÍAS ANALÍTICAS PARA LA DETERMINACIÓN Y ESPECIACIÓN DE AS EN AGUAS Y SUELOS. EDITORES: LITTER, ARMIENTA, FARÍAS
186
D: coeficiente de difusión (cm^2 s-1) m: flujo de masa (mg s-1) t: tiempo de vida de la gota (s) Csol: concentración de la especie electroactiva en solución (mmol L-1) Los parámetros m y t (t = tmáx tiempo al final del cual la gota es forzada a caer por acción de un martillo mecánico) son ajustados por el analista y se mantienen constantes. Por esta razón, el producto 708nD1/2m2/3t1/6^ en la ecuación de Ilkovic puede ser sustituido por una constante k, tomando la ecuación una forma más simplificada:
id = kCsol (10.2)
Esta ecuación presupone que el mecanismo de transporte de masa de la especie electroactiva para la superficie ocurre por difusión, siendo el mecanismo de migración minimizado por adición de un electrolito soporte y el de convección a través de la estabilización de la solución (manteniendo la solución sin agitación) durante la fase de aplicación del potencial de redisolución; también se acepta que la difusión es del tipo lineal y que el área de la gota aumenta con el tiempo [2]. El reconocimiento de que la intensidad de corriente de difusión, id, aumentaba con el tiempo, siendo máxima para el tiempo de vida de la gota, al mismo tiempo que disminuía la intensidad de corriente de capacitancia, ic,*^ llevó a innovaciones en el modo de analizar la intensidad de corriente: ésta ha pasado a ser medida inmediatamente antes de la caída de la gota. No obstante, para valores de concentración inferiores alrededor de 10-5^ mol L-1, la ic es del mismo orden de magnitud de la corriente faradaica if, es decir, id ≠ if. Dado que la id no es directamente proporcional a la concentración de la especie electroactiva en solución, la ecuación de Ilkovic deja de ser válida. Resulta de aquí la limitación de la polarografía normal, NP, dictada por la ic, a valores de concentración del orden de los 10-5^ mol L-1^ (Figura 10.1).
Figura 10.1. Técnica NP : a la izquierda se muestra la forma de la modulación del potencial con el tiempo y a la derecha el correspondiente tipo de voltagrama i vs. V_._
10.1.2. Voltametría normal de impulsos, NPV
En la voltametría normal de impulsos [2], NPV (Figura 10.2), se mantiene el potencial al valor del Ei durante la mayor parte del tiempo de vida de la gota (para que no haya agotamiento de la especie en la región próxima del electrodo), y un poco antes de la caída de la gota se aumenta bruscamente el potencial hasta un valor E durante un corto tiempo
- id(máx) = if +ir = if + (if’ + ic) , siendo^ if la intensidad de corriente faradaica,^ ir la intensidad de corriente residual que es formada por una componente faradaica, if’ , debido a la oxidación o reducción de impurezas presentes en solución, y una componente capacitiva dominante, ic , correspondiente a la carga eléctrica que tiene que ser transferida por el electrodo para que alcance el valor del E impuesto, debido a la carga de la doble capa.
METODOLOGÍAS ANALÍTICAS PARA LA DETERMINACIÓN Y ESPECIACIÓN DE AS EN AGUAS Y SUELOS. EDITORES: LITTER, ARMIENTA, FARÍAS
188
la parte final de la onda negativa, al tiempo ti2, de cada onda cuadrada. La diferencia entre las intensidades de corriente, i 1 -i 2 , se registra en función del potencial en escalón, y el voltagrama obtenido es un pico simétrico idéntico al obtenido en la DPV. La SWV , en relación con la DPV, es más rápida y presenta una sensibilidad mayor, ya que la intensidad de corriente global resulta en la suma de dos corrientes: anódica (fase positiva del impulso, oxidación) y catódica (fase negativa del impulso, reducción). Dado que la SWV produce voltagramas en tiempos extremamente cortos, la vuelve adecuada para ser utilizada acoplada a otras técnicas instrumentales como, por ejemplo, a la cromatografía líquida por detección de las especies que van siendo eluidas [4, 5]. La sensibilidad de la SWV es alrededor de dos a tres veces superior a de la DPV [2, 3].
Figura 10.4. Técnica SWV : a la izquierda, la forma de la modulación del potencial con el tiempo y a la derecha, el correspondiente tipo de voltagrama ∆i = i 1 -i 2 vs V_._
10.2. ANÁLISIS VOLTAMÉTRICO CONPRECONCENTRACIÓN
Dado que la potencial toxicidad del arsénico depende en gran parte de sus formas fisicoquímicas, resulta muy importante la determinación individual de estas formas para que se conozca y entienda el papel que desempeñan en las aguas naturales y en la salud humana [6]. Su análisis cuantitativo se vuelve, sin embargo, difícil pues se encuentran en aguas naturales en concentraciones muy próximas a los límites de detección de varias técnicas, como la absorción atómica, la emisión óptica con plasma y la fluorescencia de rayos X. También influyen en el análisis otros factores como el límite de detección, el costo del equipamiento, el tiempo de análisis, la selectividad y la preparación de la muestra. El análisis voltamétrico con una fase de preconcentración surge, así, como una excelente alternativa en términos de técnicas instrumentales para la determinación de cationes metálicos en trazas en estudios ambientales o de control de aguas naturales y de consumo – conjuntamente con una característica extremamente ventajosa para este tipo de estudios, que es poder discriminar directamente el estado de oxidación en que se encuentran las especies. La fase de preconcentración permite, así, aumentar el limite de detección al mismo tiempo que elimina de sobremanera el efecto de la matriz; incluso, después de la fase de preconcentración es posible cambiar la solución de la celda por otra que se considere más conveniente para proceder a la redisolución de la especie en análisis). La aplicación del paso de preconcentración a las técnicas de DPV y SWV, mediante procesos electroquímicos o de adsorción, permite alcanzar límites de detección, para los elementos o especies en general, del orden de los 10-9^ hasta 10-11^ mol L-1^ [1-3], pudiendo este paso presentar mecanismos diferentes para las varias técnicas voltamétricas [7, 8].
CAPÍTULO 10. TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS PARA LA DETERMINACIÓN Y ESPECIACIÓN DE ARSÉNICO EN AGUAS. ALVES FERREIRA
189
10.3. COMPARACIÓN DE LÍMITES DE DETECCIÓN PARA DISTINTOS
MÉTODOS INSTRUMENTALES EN LA DETERMINACIÓN DE ARSÉNICO
La alteración del VMA (Valor Máximo Admisible) de 50 para 10 μg L-1^ para el Astotal requiere la implementación de nuevas metodologías analíticas capaces de alcanzar límites de cuantificación alrededor de 5 hasta 10 veces inferiores al VMA estipulado. Muchas de las técnicas instrumentales que consiguen alcanzar estos límites de detección y cuantificación son demasiado costosas y sofisticadas para la gran mayoría de los laboratorios de análisis de aguas, requiriendo personal con un grado de calificación elevado. El desempeño de un método en relación a la exactitud, rapidez de análisis y costo es, así, determinante en la evaluación de conformidad de un valor VMA para una especie. Las técnicas voltamétricas surgen como potenciales métodos instrumentales a utilizar dada su elevada sensibilidad analítica junto con equipamientos de bajo costo y de fácil utilización [9-13], que pueden ser adquiridos por la gran mayoría de los laboratorios y que pueden ser utilizados por personal no altamente calificado, con la ventaja de que puede proceder directamente a la especiación iónica del arsénico (As libre, inorgánico) en solución; la desventaja de esta técnica es que es monoelemental y lenta (tiempo de análisis de 10 hasta 15 min por muestra). Todas estas características son difíciles de encontrar en métodos instrumentales con idénticos LD, descritos en otros capítulos de este libro, como la espectrometría de masa con plasma ICP (ICP-MS) [14, 15] o la espectrometría de absorción atómica con horno de grafito (AAS-GF) [15, 16] acoplados a generador de hidruros (HG) y/o a técnicas cromatográficas [15-18]. En un artículo de revisión [19] se puede consultar una compilación dedicada a las técnicas voltamétricas para la determinación de arsénico. Esta compilación es bastante pormenorizada, con abundante bibliografía, tipo de método voltamétrico, límite de detección, composición del electrolito soporte utilizado, parámetros operativos y especies interferentes. En los artículos [20] y [21] se presenta un pequeño resumen sobre el avance en técnicas de especiación de arsénico, entre ellas técnicas de cromatografía gaseosa, HPLC, cromatografía iónica, electroforesis capilar y, de forma muy resumida, otras técnicas como difracción y fluorescencia de rayos X y la voltametría. Por otra parte, estas técnicas están descritas en otros capítulos de este libro. Un aspecto importante en la especiación del arsénico es la preservación de la muestra después de su recolección. Los artículos [22] y [23] discuten y analizan en detalle varios procedimientos de preservación de muestras de agua, que también se pueden encontrar en el Capítulo 2 de este libro.
10.4. ESPECIACIÓN DE ARSÉNICO INORGÁNICO EN AGUAS NATURALES
POR SW-CSV CON EL ELECTRODO HMDE
La metodología SW-CSV fue aplicada [10] a tres grandes grupos de aguas naturales de la Región Norte de Portugal, con características especiales debidas a la especiación del arsénico inorgánico: aguas de naciente (lisas, de manantial), aguas minerales sulfúreas y aguas minerales gasocarbónicas. En la Figura 10.5 se presentan los resultados obtenidos, donde se puede observar la concentración relativa de las especies en el agua en particular y, al mismo tiempo, comparar las concentraciones relativas de las especies en los diferentes tipos de aguas.
CAPÍTULO 10. TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS PARA LA DETERMINACIÓN Y ESPECIACIÓN DE ARSÉNICO EN AGUAS. ALVES FERREIRA
191
Las aguas sulfúreas estudiadas no presentan valores superiores al VMR, con excepción de un caso, pero ninguna de ellas alcanza el VMA. Estas aguas no están, por otra parte, destinadas al embotellamiento o al consumo humano. Algunas veces, se usan como bebidas indicadas por prescripción médica durante los tratamientos termales a los que se someten los pacientes, no presentando ningún riesgo para la salud pública. La predominancia de As(V) parece así estar asociada a la aguas de circulación más superficial (caso de las aguas de naciente), más expuestas a procesos de oxigenación porque, a determinada altura de su curso entran en contacto con aguas de ríos o corrientes de agua de las lluvias, o porque resurgen a la superficie para, posteriormente, volver a infiltrarse en el suelo. La presencia casi sistemática de As(III) está asociada a las aguas de proveniencia más profunda, las gasocarbónicas y las sulfúreas. El hecho de que las aguas gasocarbónicas presenten los valores más elevados de As(III) se relaciona no solamente con su propia composición química (naturalmente tamponadas debido a la presencia del sistema CO 2 (g)/HCO 3 -^ (aq)) como a su origen profundo, estando muchas veces cercanas a accidentes tectónicos, como las fallas geológicas.
10.5.PROCEDIMIENTO DE OPERACIÓN PARA LA ESPECIACIÓN DE ARSÉNICO
POR EL MÉTODO VOLTAMETRÍA DE REDISOLUCIÓN CATÓDICA CON
ONDA CUADRADA (SW-CSV) CON ELECTRODO DE MERCURIO DE GOTA
SUSPENDIDA [10-12]
SECCION A. PROCEDIMIENTO
10.5.1. Aplicación
10.5.1.1. Este método es aplicable a la determinación de arsénico inorgánico total, Astotal, y en el estado de oxidación 3+, As(III), en muestras de aguas naturales superficiales y profundas (naturales de naciente lisas (de manantial), minerales sulfúreas, minerales gasocarbónicas) y de escurrimiento [10-12]. 10.5.1.2.Para las aguas minerales gasocarbónicas es necesario proceder previamente a un burbujeo de 30 minutos con argón o nitrógeno para la remoción del CO 2 libre, dado que éste interfiere en el método voltamétrico (las burbujas gaseosas de CO 2 provocan, a veces, caída de la gota de Hg y, por adsorción en su superficie, dificulta el pasaje de la corriente eléctrica). 10.5.1.3.El arsénico 5+, As(V), se obtiene por diferencia entre el total y el As(III). 10.5.1.4. El límite de detección ( LD ) del método para la especie inorgánica As(III) es de 0,13 ng mL-1^ y para el Astotal es de 0,30 ng mL-1. 10.5.1.5. El límite de cuantificación del método para la especie inorgánica As(III) es de 0,44 ng mL-1^ y para el Astotal es de 1,0 ng mL-1. 10.5.1.6.Mediante este método se puede determinar el arsénico(III) en un rango de 0, ng mL-1^ hasta 20 ng mL-1, y el arsénico total en un rango de 1,2 hasta 20 ng mL-1; mayores concentraciones de As(III) o Astotal podrán ser determinadas por dilución adecuada.
10.5.2. Resumen del método
El método aquí practicado consiste en el análisis voltamétrico de As(III) por redisolución catódica con aplicación de un potencial de onda cuadrada (SW-CSV, Square Wave Cathodic
METODOLOGÍAS ANALÍTICAS PARA LA DETERMINACIÓN Y ESPECIACIÓN DE AS EN AGUAS Y SUELOS. EDITORES: LITTER, ARMIENTA, FARÍAS
192
Stripping Voltammetry ), sobre el electrodo de gota suspendida de mercurio (HMDE) [10]. Las determinaciones voltamétricas se efectúan con un sistema AUTOLAB, modelo PGSTAT10, de la ECO CHEMIE, con interfase para el electrodo de mercurio IME 663 (Figura 10.6 A) conectada al sistema de electrodos METROHM modelo Stand VA 663 (Figura 10.6 B), conteniendo el MME (Multi Mode Electrodo) de Hg (Figura 10.6 C). El programa utilizado para el control del sistema y adquisición de datos es el GPES, ECO CHEMIE, instalado en una computadora PC con procesador Pentium.
A
B
C
Figura 10.6. (A) Sistema AUTOLAB, modelo PGSTAT10, de ECO CHEMIE, con interfase para el electrodo de mercurio IME 663 unido a (B) sistema de electrodos de METROHM modelo Stand VA 663, que utiliza una celda voltamétrica de vidrio METROHM. (C) Detalle del sistema de electrodos utilizado: EA- electrodo auxiliar de carbono vítreo, ER- electrodo de referencia Ag/AgCl/ KCl 3 M, A- agitador de PTFE, HMDE- electrodo de trabajo de gota de mercurio, T – tubo de ventilación (argón) para remoción de O 2.
B
C
ER
HMDE
A
EA (^) T
METODOLOGÍAS ANALÍTICAS PARA LA DETERMINACIÓN Y ESPECIACIÓN DE AS EN AGUAS Y SUELOS. EDITORES: LITTER, ARMIENTA, FARÍAS
194
c) Li y Smart [13] proponen que la deposición de arsénico ocurre por reducción de As(III) a As(0) y de Cu(II) a Cu(0), según el mecanismo:
H 3 AsO 3 + 3 H+^ + 3 e-^ → As^0 + 3 H 2 O (10.6)
Cu2+^ + Hg + 2 e-^ → (Cu)Hg (10.7)
El As(0) y el Cu(0)(Hg) depositados en la superficie del electrodo pueden, entonces, formar compuestos intermetálicos en diferentes relaciones Cu:As (CuxAsy) dependiendo de Ed y de la concentración de H+. Puede ser posible, también, que ocurra formación de Cu(I) en el HMDE, que luego se estabiliza por formación de clorocomplejos. Un probable compuesto resultante de la reacción de Cu(I) con As(0) será:
As(0) + 3 CuCl 3 2-^ + 3 e-^ → Cu 3 As + 9 Cl-
Cuando se efectúa el sweeping catódico de potencial, el Cu 3 As se reduce a cobre alrededor de -0,76 V y el arsénico genera arsina:
Cu 3 As + 3 Hg + 3 H+^ + 3 e-^ → AsH 3 + 3 (Cu)Hg (10.8)
10.5.3. Precauciones de seguridad
Emplear guantes y gafas de protección en la manipulación de soluciones ácidas y básicas. Los ácidos concentrados deben ser manipulados con cuidado y en el interior de una campana extractora de gases, debido a que pueden provocar quemaduras graves y liberan vapores tóxicos. La medición de volúmenes de soluciones debe ser efectuada con la utilización de un pipeteador manual o de una pipeta automática. Las manos deben lavarse muy bien después de la manipulación del trióxido de arsénico (As 2 O 3 ) y de soluciones concentradas de As. Los restos de Hg líquido contenidos en el vaso voltamétrico deben ser guardados en un frasco con tapón, y recubiertos con agua, para su posterior traspaso a una compañía de reciclaje de este tipo de productos.
10.5.4. Precauciones técnicas con las soluciones
10.5.4.1. La solución stock estándar certificada de 1 g L-1^ de As(V), disponible comer- cialmente, debe usarse dentro de su plazo de validez; después de abierta, tiene 1 año de validez. 10.5.4.2. La solución stock estándar certificada de 1 g L-1^ de As(III) se prepara a partir del patrón primario trióxido de arsénico, As 2 O 3. El As 2 O 3 debe ser primero secado por 2 horas en estufa a 105 ºC. Preparada la solución, tiene 1 año de validez. 10.5.4.3. Las soluciones estándar de As 50 mg L-1^ (As(V) y As(III)) se preparan cada tres meses. 10.5.4.4. Las soluciones estándar de As 1 mg L-1^ (As(V) y As(III)) se preparan cada mes. 10.5.4.5. Las soluciones estándar de As 100 ng mL-1^ (As(V) y As(III)) y los estándares de calibración se preparan el día del análisis. 10.5.4.6. La solución de Cu(II) 10 g L-1^ y 35 g L-1^ se preparan a partir de CuCl 2 .2H 2 O y tienen 1 año de validez.
CAPÍTULO 10. TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS PARA LA DETERMINACIÓN Y ESPECIACIÓN DE ARSÉNICO EN AGUAS. ALVES FERREIRA
195
10.5.4.7. El ácido clorhídrico concentrado debe añadirse por medio de un dosificador automático, por las paredes del matraz volumétrico.
10.5.5. Buenas prácticas empleadas en la técnica analítica
10.5.5.1. Verificar que la presión del tubo de argón sea de 1,0 ± 0.2 bar. 10.5.5.2. Verificar el buen estado de las mangueras conductoras de flujo. 10.5.5.3. Verificar que la celda voltamétrica y los electrodos queden limpios. 10.5.5.4. Verificar el estado de los electrodos previamente al análisis, corriendo la fun- ción del programa analítico Electrode Test. 10.5.5.5. Verificar la calidad de los reactivos
- Calidad del ácido clorhídrico, HCl p.a. Siempre que se abra una nueva botella de HCl p.a. (pro-análisis), se debe preparar una solución con 1,00 mL de HCl en un matraz de 10 mL y leer voltamétricamente por SW-CSV. La línea de base del voltagrama no debe contener ninguna señal analítica. La calidad del HCl no necesita ser SUPRAPUR; la calidad p.a., es suficiente si la línea de base fuese plana.
- Calidad del cloruro de cobre, CuCl 2 .2H 2 O Cuando se abra un nuevo frasco de CuCl 2 .2H 2 O, para la preparación de las soluciones 10g L-1^ o 35g L-1^ de Cu(II), se debe preparar una solución en un matraz de 10 mL con 1,00 mL de HCl y 50 μL de solución 10 g L-1^ de Cu(II) y leer voltamétricamente por SW-CSV. La línea de base del voltagrama no debe contener ninguna señal analítica.
10.5.6. Limpieza del material de trabajo
a) Enjuagar todo el material con agua de grifo inmediatamente después de que se ha usado en el análisis. b) El material de vidrio que presenta rajaduras debe ser depositado en el recipiente respectivo para reciclado. c) Remover etiquetas y grabados con alcohol y algodón. d) Enjuagar abundantemente con agua de grifo. e) Lavar todo el material con detergente especial Extrán Merck o similar con escobilla de tamaño y forma adecuada. f) Enjuagar abundantemente con agua de grifo. g) Colocar todo el material de vidrio (balones, pipetas, frascos) en ácido nítrico 1: durante 4 horas como mínimo. h) Enjuagar abundantemente con agua de grifo. i) Enjuagar cuatro, o las veces que fueren necesarias, con agua desionizada hasta que la conductividad del agua de lavado sea igual a la del agua desionizada. j) Secar en estufa a 60 ºC.
10.5.7. Interferencias
Las interferencias que pueden ocurrir en este método son las siguientes:
- Interferencias químicas provenientes de la superposición total o parcial de áreas de picos referentes a dos o más elementos que se redisuelven a un potencial próximo del elemento a analizar, o que coexisten en concentraciones muy altas con relación a la concentración de la especie en análisis. Existen interferencias de Bi3+, Cd2+, Fe3+, Sn4+, Zn2+, NO 2 -^ y NO 3 -^ pero en concentraciones mayores a las esperadas en aguas naturales
CAPÍTULO 10. TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS PARA LA DETERMINACIÓN Y ESPECIACIÓN DE ARSÉNICO EN AGUAS. ALVES FERREIRA
197
ajustar el volumen con agua desionizada y agitar bien. Esta solución debe ser preparada el día del análisis. 10.5.9.6. Trióxido de arsénico As 2 O 3 , grado pro-análisis, Merck o Riedel. 10.5.9.7. Solución stock As(III) 1 g L-1. Pesar en la balanza analítica, en un frasco de vidrio de 50 mL, 0,1320 g de As 2 O 3. Adicionar 1 mL de solución 20% (m/v) de NaOH y, con ayuda de una varilla de vidrio, disolver rápidamente el As 2 O 3. Luego que la solución se vea totalmente límpida, adicionar rápidamente un poco de agua desionizada y, con cuidado, 2 mL de HCl concentrado, agitando con la varilla. Trasvasar de modo cuantitativo la solución a un matraz volumétrico de 100 mL y ajustar el volumen con agua desionizada y agitar bien. Trasvasar a un frasco de plástico o vidrio opaco de 100 mL con la identificación de la solución y respectiva concentración; colocar una etiqueta con la fecha de preparación y el nombre del operador. Esta solución tiene validez de 1 año. 10.5.9.8. Solución estándar 50 mg L-1^ As(III). En un matraz volumétrico de 100 mL, pipetear 5 mL de solución stock 1 g L-1^ As(III) y adicionar 1 mL de HCl concentrado; ajustar el volumen con agua desionizada y agitar bien. Trasvasar a un frasco de plástico o vidrio opaco de 100 mL con la identificación de la solución y respectiva concentración; colocar una etiqueta con la fecha de preparación y el nombre del operador. Esta solución tiene validez de 3 meses. 10.5.9.9. Solución estándar 1 mg L-1^ As(III). En un matraz volumétrico de 100 mL, pipetear 2 mL de solución estándar 50 mg L-1^ As(III) y adicionar 1 mL de HCl concentrado; ajustar el volumen con agua desionizada y agitar bien. Trasvasar a un frasco de plástico o vidrio opaco de 100 mL con la identificación de la solución y respectiva concentración; colocar una etiqueta con la fecha de preparación y el nombre del operador. Esta solución tiene validez de 1 mes y debe ser guardada en un armario, protegida de la luz solar. 10.5.9.10. Solución estándar 50μg L-1^ de As(III). En un matraz volumétrico de 100 mL, pipetear 5 mL de solución estándar 1 mg L-1^ de As(III) y adicionar 1 mL de HCl concentrado; ajustar el volumen con agua desionizada y agitar bien. Esta solución debe ser preparada el día del análisis. 10.5.9.11. Solución de Referencia Interna, SRI: 10μg L-1^ de As(III) + 10 μg L-1^ de As(V) (20 μg L-1^ Astotal). En un matraz volumétrico de 100 mL, pipetear 1 mL de solución estándar 1 mg L-1^ de As(III), 1 mL de solución estándar 1 mg L-1^ de As(V), 1 mL de HCl y ajustar el volumen con un agua natural comercial (embotellada) elegida como matriz de la SRI. Esta solución debe ser preparada el día del análisis. 10.5.9.12.Cloruro de cobre (II) dihidratado, grado pro-análisis, Merck o Riedel. 10.5.9.13. Solución 10 g L-1^ de Cu(II). En un frasco de 80 mL pesar 1,3415 g de CuCl 2 .2H 2 O, adicionar unos 30 mL de agua desionizada y 0,50 mL de HCl concentrado. Disolver completamente la sal con ayuda de una varilla y ajustar el volumen a 50 mL. Trasvasar a un frasco de plástico de 50 mL, con la identificación de la solución y respectiva concentración; colocar una etiqueta con la fecha de preparación y el nombre del operador. Esta solución tiene validez de 1 año. 10.5.9.14. Solución 35 g L-1^ de Cu(II). En un frasco de 80 mL pesar 4,6940 g de CuCl 2 .2H 2 O, adicionar alrededor de 30 mL de agua desionizada y 0,50 mL de HCl concentrado. Disolver completamente la sal con ayuda de una varilla y ajustar el volumen a 50 mL. Trasvasar a un frasco de plástico de 50 mL, con la identificación de la solución y respectiva concentración; colocar una etiqueta con la fecha de preparación y el nombre del operador. Esta solución tiene validez de 1 año. 10.5.9.15.Hidróxido de sodio, NaOH, en tabletas, grado pro-análisis, Merck o Riedel. 10.5.9.16.Solución 20% (m/v) de NaOH. En un frasco de 150 mL pesar 20 g de NaOH
METODOLOGÍAS ANALÍTICAS PARA LA DETERMINACIÓN Y ESPECIACIÓN DE AS EN AGUAS Y SUELOS. EDITORES: LITTER, ARMIENTA, FARÍAS
198
y adicionar agua desionizada hasta 100 mL. Disolver completamente la sal con ayuda de una varilla y trasvasar a un frasco de plástico de 100 mL, con la identificación de la solución y respectiva concentración; colocar una etiqueta con la fecha de preparación y el nombre del operador. Esta solución tiene validez de 6 meses. 10.5.9.17. Tiosulfato de sodio, Na 2 S 2 O 3 , ampolla 0,1mol, Normex Carlo Erba o Fixanal Riedel. 10.5.9.18. Solución 0.40 mol/L de Na 2 S 2 O 3. Trasladar de modo cuantitativo el contenido de la ampolla con 0,1mol de Na 2 S 2 O 3 , a un matraz volumétrico de 250 mL. Ajustar el volumen con agua desionizada, agitar y transferir a un frasco de plástico de 250 mL, con la identificación de la solución y respectiva concentración; colocar una etiqueta con la fecha de preparación y el nombre del operador. Esta solución tiene validez de 4 meses. 10.5.9.19.Ácido clorhídrico concentrado (HCl), 37% (p/p), p.a., Panreac, Riedel, Merck o similar. 10.5.9.20.Argón comprimido, Alphagaz Tipo 1 (grado pureza > 99,9994%), provisto por la compañía Air-Liquide.
10.5.10. Verificación del equipo
10.5.10.1. En esta descripción se asume que el equipo ya se encuentra debidamente montado, especialmente en lo que respecta a líneas de gases y conexiones eléctricas y que deberán ser consultados los manuales de operación del Stand de electrodos VA663/ Metrohm [24], del AUTOLAB PGTAT10/ Eco Chimie [25] y del 797VA Computrace/ Metrohm [26, 27]. 10.5.10.2. Abrir la llave del tubo de argón y verificar si el manómetro registra 1 bar. 10.5.10.3.Encender el potenciostato/galvanostato, la impresora y la computadora. 10.5.10.4.Ingresar en el programa GPES en el caso del equipo AUTOLAB y, después, encender la interfase IME663; en el caso del equipo Computrace, ingresar en el programa 797VA Computrace. 10.5.10.5. Verificar las condiciones instrumentales para la determinación de arsénico (As(III) o Astotal), ingresando en el respectivo archivo (consultar el manual de software del respectivo equipo) (ver Tabla 10.1). 10.5.10.6.Lavar la celda voltamétrica y los electrodos con agua desionizada. 10.5.10.7.Preparar un blanco reactivo y probar los electrodos haciendo correr la función del programa analítico Electrode Test ; si el test es bueno, avanzar con el análisis.
METODOLOGÍAS ANALÍTICAS PARA LA DETERMINACIÓN Y ESPECIACIÓN DE AS EN AGUAS Y SUELOS. EDITORES: LITTER, ARMIENTA, FARÍAS
200
Tabla 10.2. Preparación de la curva de calibración y del estándar de control CTRL para la determinación de As(III).
Estándar V 50 μg mL-1 As(III) μg L-1^ As(III) S0 0 0 S1 50 μL 0, S2 100 μL 0, S3 0,20 mL 1, S4 0,50 mL 2, S5 1,00 mL 5, S6 2,00 mL 10 S7 4,00 mL 20 Control V 50 μg mL-1 As(III) μg L-1^ As(III) CTRL 1 0,20 mL 1, CTRL 2 1,0 mL 5,
Nota: las soluciones de control, CTRL, deben ser preparadas a partir de una solución stock 1g L-1^ de As(III) diferente de la empleada en la preparación de las soluciones para calibración.
Calibración analítica por el método de la recta de calibración para determinación de Astotal 10.5.11.4. El día del análisis, preparar las soluciones estándar de As(V) para la curva de calibración, en medio 1,0 mol L-1^ HCl, 3,2 mmol L-1^ Na 2 S 2 O 3 y 350 mg L-1^ de Cu(II). En frascos volumétricos de 10 mL, pipetear los siguientes volúmenes (Tabla 10.3) de la solución estándar de 50 μg L-1^ de As(V).
Tabla 10.3. Preparación de la curva de calibración y del estándar de control CTRL para la determinación de Astotal
Estándar V 50 μg mL-1 As(V) μg L-1^ Astotal S0 0 0 S1 100 μL 0, S2 0,20 mL 1, S3 0,50 mL 2, S4 1,00 mL 5, S5 2,00 mL 10 S6 4,00 mL 20 Control V 50 μg mL-1 As total μg L-1 Astotal CTRL 1 0,50 mL 2, CTRL 2 2,00 mL 10
Nota: las soluciones de control, CTRL, deben ser preparadas a partir de una solución stock 1g L- As(V) diferente de la empleada en la preparación de las soluciones para calibración.
10.5.11.5. Inmediatamente, y en campana extractora de gases, añadir, en este orden, 1, mL de HCl concentrado, 80 μL de solución 0,40 mol L-1^ de Na 2 S 2 O 3 y 100 μL de solución 35g L-1^ de Cu(II), agitando siempre un poco entre la adición de cada reactivo. 10.5.11.6.Llevar a volumen con agua desionizada y agitar bien. Continuar según se indica en el ítem 10.5.13 (curva de calibración para Astotal).
CAPÍTULO 10. TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS PARA LA DETERMINACIÓN Y ESPECIACIÓN DE ARSÉNICO EN AGUAS. ALVES FERREIRA
201
10.5.12. Muestreo y preservación
10.5.12.1. Debido a la elevada sensibilidad del método analítico, los frascos de muestras y todo el material restante, así como los reactivos, deben estar libres de arsénico. 10.5.12.2. En la recolección, la muestra de agua natural debe filtrarse a través de una membrana con porosidad de 0,20 μm (acetato de celulosa o PET) en botellas de vidrio oscuro e inmediatamente acidificada con HCl 1% – se añade 1,0 mL de HCl concentrado por cada 100 mL de muestra. Las soluciones se guardan en un armario, fuera de la acción de la luz solar, y se mantienen a temperatura ambiente del laboratorio. 10.5.12.3.Los análisis de As(III) deben ser efectuados primero y el más rápido posible, de preferencia no excediendo los dos días después de su recolección. 10.5.12.4. Los análisis de Astotal pueden ser efectuados hasta un mes después de la colecta.
10.5.13. Procedimiento de análisis del As(III)
Método de la curva de calibración para As(III) 10.5.13.1.Ingresar a la ventana de los directorios y cliquear en “ C:\”, después cliquear en las carpetas, ya creadas, “arsénico” y “as3” y, por fin, crear la carpeta en la cual se grabarán los resultados, por ejemplo, “12feb08”, la fecha del análisis en curso. 10.5.13.2. Ingresar a la ventana del programa analítico GPES y abrir el Method File ya creado “As3Cu50” (ver Tabla 10.1 para verificar las condiciones instrumentales). 10.5.13.3. Enjuagar la celda voltamétrica y los electrodos con agua desionizada y secar con papel absorbente. 10.5.13.4.Trasvasar el contenido del matraz del estándar S0 (Tabla 10.2) a la celda voltamétrica y comenzar el análisis cliqueando en Start en la ventana del programa GPES. 10.5.13.5.Terminado el ensayo, con la presentación del voltagrama en la pantalla de la computadora, registrar el resultado cliqueando en File , “ Save fecha As…”. En la ventana de los directorios, cliquear en “ C:\” y en las carpetas, ya creadas, ”arsénico” y “as3” y, finalmente, en la carpeta con la fecha del análisis inicialmente creada (p. ej. “12feb08”). 10.5.13.6. Escribir el nombre del archivo, por ejemplo, “0ppb.oew” (no puede tener más que 8 caracteres y tiene que tener la extensión “.oew”) y cliquear en Enter. 10.5.13.7. Calcular la intensidad del pico, Ip: en la ventana del voltagrama “Fecha presentation”, cliquear en Analysis y Peak Search. En la ventana del Peak Search cliquear en Options>> y seleccionar las siguientes condiciones en la ventana Peak Search Options (ver Tabla 10.4):
Tabla 10.4. Condiciones instrumentales para el cálculo de la intensidad del pico voltamétrico, Ip.
Search Peak Baseline
ႺFree cursor ႺWhole peak ႺLinear baseline
Minimum
Peak width: 0. Peak height: 1.0E-
10.5.13.8. Después de seleccionar las condiciones para el cálculo de la Ip, cliquear en Close y, nuevamente en la ventana Peak Search , cliquear en Search ; se abre la nueva ventana Markers. 10.5.13.9. Con el cursor, definir en la línea de base del voltagrama los dos puntos
CAPÍTULO 10. TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS PARA LA DETERMINACIÓN Y ESPECIACIÓN DE ARSÉNICO EN AGUAS. ALVES FERREIRA
203
10.5.14.2. Preparar tres soluciones de muestra con tomas de volúmenes iguales y en matraces de 10 mL. 10.5.14.3. Si la concentración de la muestra es inferior a 2,5μg L-1^ de As(III), no adicionar solución estándar a una de las muestras; a la segunda muestra adicionarle 0,10 mL y a la tercera 0,20 mL de solución estándar 50 μg L-1^ de As(III). 10.5.14.4. Si la concentración de la muestra es superior a 2,5μg L-1^ de As(III), no adicionar solución estándar a una de las muestras; a la segunda muestra adicionarle 1 mL y a la tercera 2 mL de solución estándar 50 μg L-1^ de As(III). 10.5.14.5.Leer cada una de las soluciones voltamétricamente según el procedimiento descrito del punto 10.5.13.3 hasta el punto 10.5.13.9 (ahora con muestra y no estándar). 10.5.14.6. Calcular la concentración de la muestra, C, a partir de la ecuación C= i / d , siendo i la ordenada al origen y d la pendiente.
10.5.15. Procedimiento de análisis del Astotal
Método de la curva de calibración para Astotal 10.5.15.1.Ingresar en la ventana de los directorios y cliquear en “ C:\”; después cliquear en las carpetas, ya creadas, “arsénico” y “astotal” y, por fin, crear la carpeta en la que se grabarán los resultados, por ejemplo, “12feb08”, la fecha del análisis en curso. 10.5.15.2. Ingresar a la ventana del programa analítico GPES y abrir el Method File ya creado “AsTCu350” (ver Tabla 10.1 para verificar las condiciones instrumentales). 10.5.15.3. Enjuagar la celda voltamétrica y los electrodos con agua desionizada y secar con papel absorbente. 10.5.15.4.Trasvasar el contenido del frasco del estándar S0 (Tabla 10.3) a la celda volta- métrica y comenzar el análisis cliqueando en Start en la ventana del programa GPES. 10.5.15.5.Terminado el ensayo, con la presentación del voltagrama en la pantalla de la computadora, registrar el resultado cliqueando en File , Save data As…. En la ventana de los directorios cliquear en “ C:\” y en las carpetas, ya creadas, ”arsénico” y “astotal” y, finalmente, en la carpeta con la fecha del análisis inicialmente creada (p. ej. “12feb08”). 10.5.15.6. Continuar según se indica en el ítem 10.5.13.1.3 hasta el 10.5.13.1.14.
Lectura de las muestras de Astotal por el método de la curva de calibración 10.5.15.7.En un matraz volumétrico de 10 mL, pipetear el volumen adecuado de la muestra de agua a analizar (se podrá comenzar con un volumen de 5 mL de muestra). 10.5.15.8. Adicionar, en este orden, 1,0 mL de HCl concentrado, 80μL de solución 0,40 mol L-1^ de Na 2 S 2 O 3 y 100 μL de solución 35g L-1^ de Cu(II), agitando siempre un poco entre la adición de cada reactivo. Ajustar el volumen con agua desionizada y agitar bien. 10.5.15.9.Seguir el procedimiento descrito desde el punto 10.5.13.3 hasta el 10.5.13. (ahora con muestra y no estándar). 10.5.15.10. Lectura de las muestras de Astotal por el método de la adición sucesiva de estándar. a) Si la concentración de la muestra es inferior a 5 μg L-1^ de Astotal, no adicionar so- lución estándar a una de las muestras; a la segunda muestra adicionarle 0,40 mL y a la tercera 0,80 mL de solución estándar 50 μg L-1^ de As(V). b) Si la concentración de la muestra es superior a 5 μg L-1^ de Astotal, no adicionar solu- ción estándar a una de las muestras; a la segunda muestra adicionarle 1 mL y a la tercera 2 mL de solución estándar 50 μg L-1^ de As(V). 10.5.15.11.Leer voltamétricamente las soluciones según el procedimiento descrito des- de el punto 10.5.14.3 hasta el 10.5.14.8 (ahora con muestra y no estándar).
METODOLOGÍAS ANALÍTICAS PARA LA DETERMINACIÓN Y ESPECIACIÓN DE AS EN AGUAS Y SUELOS. EDITORES: LITTER, ARMIENTA, FARÍAS
204
10.5.15.12. Calcular la concentración de la muestra, C, a partir de la ecuación C= i / d , siendo i la ordenada al origen y d la pendiente.
10.5.16. Análisis de datos
10.5.16.1. Concentración de As(III) o Astotal en la muestra por el método de la recta de calibración La concentración final por el método de la recta de calibración Ip = i + dxCP se calcula de acuerdo a la siguiente expresión:
|As|ppb = (V/Va) × [(Ip – i )/ d ] (10.9)
donde: |As|ppb: concentración final de arsénico presente en la muestra V: volumen total de la solución muestra, en este caso 10 mL Va: volumen de la toma utilizada en la preparación de la solución muestra Ip: intensidad de la señal analítica (en forma de pico) i : ordenada al origen de la recta de calibración d : pendiente de la recta de calibración CP: concentración de los estándares de As 10.5.16.2. Concentración de As(III) o Astotal en la muestra por el método de la adición sucesiva de estándar. La concentración final, por el método de la adición estándar se calcula a partir de la ordenada al origen de la recta Ip = i+dxCp en el eje x para Ip del estándar igual a cero:
|As|ppb = (V/Va) × [i/d] (10.10)
10.5.16.3.Concentración de As(V) en la muestra. La concentración de As(V) se calcula por diferencia entre las concentraciones de Astotal y As(III):
|As(V)|ppb = |Astotal|ppb - |As(III)|ppb (10.11)
10.5.17. Registro
Se generan los siguientes registros: 10.5.17.1. Cuaderno del operador: en el cuaderno del operador se registra la identificación de las muestras, fecha de la recolección, fecha de inicio del análisis, alícuota tomada, volumen final al que se lleva, control de calidad para análisis y preparación de reactivos. 10.5.17.2. Cuaderno de mantenimiento de los equipos: este cuaderno se encuentra junto al respectivo equipo y en él se archivan los manuales del equipo, la ficha de archivos, las fichas de manutención externa e interna. 10.5.17.3. Cuaderno de registro de no conformidades: este cuaderno se encuentra en el gabinete del responsable y en él se archivan la fichas de no conformidades, con el nombre del responsable, la identificación del problema, causas del problema y acciones correctivas o preventivas del mismo. 10.5.17.4.Cuaderno de resultados analíticos: este cuaderno se encuentra en el gabinete del responsable y en él se archivan los resultados impresos del equipo y los resultados finales (que podrán ser calculados por el programa del equipo o por el analista). 10.5.17.5. Cuaderno de boletín de análisis: este cuaderno se encuentra en el gabinete del responsable y en él se archivan los boletines de análisis emitidos por los clientes.
