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Análisis instrumental QIAI53-
Informe No. 4,5, (17/11/2021)
Determinación de furanos por cromatografía líquida de alta
eficiencia acoplada a detector UV y arreglo de diodos
(HPLC-UV-DAD) - Determinación de PCB en aceite mineral
dieléctrico y en superficies sólidas
Margarita Rosa Petro Sánchez Daniel Vásquez Sierra Luisa Fernanda Sierra Mesa Instituto Tecnológico Metropolitano margaritapetro287544@correo.itm.edu.co danielvasquez264668@correo.itm.edu.co luisasierra265214@correo.itm.edu.co Resumen. This practice was carried out to determine the presence of furans present in a sample of dielectric oil, using the liquid chromatography technique (HPLC), where the sample is injected passes through a pump then passes through the column and here the analysis is performed , the team analyzes the presence of furans in the compound comparing this sample with standards, these samples are analyzed very clearly to determine the presence of furans, in conclusion, this analysis is very illuminating to determine different substances in samples like the one presented in this document In addition, it was possible to identify the presence of furans in the analyzed sample, as well as being able to note some characteristic peaks in the spectrum that the team recognized that denotes the presence of the compounds to be analyzed. This practice was carried out to determine the presence of PCBs present in a mineral oil sample, using the gas chromatography technique, for which the samples were taken to the chromatograph; where the sample is injected into a column and here the analysis is performed, the team also takes the sample and after going to the oven the team analyzes the presence of PCBs in the compound, these samples are analyzed very clearly to determine the presence of PCBs, as a conclusion this analysis is very illuminating to determine different substances in samples like the one presented in this document, in addition it was possible to identify the presence of PCBs in the sample analyzed, likewise it is possible to notice some Characteristic peaks in the spectrum that the team showed that denote the presence of PCBs Palabras clave : Furanos, HPLC, Detector UV, Cromatógrafo, Diodos Palabras clave 2 : Columna cromatográfica, Clorados, Detectores, Solventes, Concentración
1. Introducción
Los furanos son compuestos tóxicos cancerígenos en seres humanos, al igual que los PCB´s. los cuales se bioacumulan. Estos ingresan a la cadena alimenticia por diferentes métodos desde contaminación de suelos, arrastre por viento o consumo accidente de ballenas y aves. Además son compuestos no deseados en transformadores eléctricos, esto debido, a que como se había mencionado anteriormente son contaminantes y cancerígenos, adicionalmente pueden causar daños eléctricos en el transformador, es por este motivo que es necesario mantener bajo control dichos compuesto en los aceites dieléctricos, esta determinación y cuantificación se realiza en cromatografía líquida de alta eficiencia que permiten analizar muestras y cuantificar la presencia de dichos compuestos. Los PCB son un grupo de 209 compuestos relacionados, conocidos como congéneres, los cuales
difieren en el número de átomos de cloro unidos a la molécula de bifenilo. En general, estas sustancias son apolares y no inflamables. La solubilidad en agua está en el rango de 0.08 mg/L a 6.0 mg/L para congéneres mono y dicloros sustituidos, y entre 0. mg/L y 0.175 mg/L para todos los demás. Son solubles en solventes orgánicos, aceites y grasas. Además, los PCB son químicamente inertes bajo condiciones ácidas y básicas, tienen altos puntos de ebullición y baja conductividad eléctrica. Sus propiedades, como la temperatura de ebullición y la presión de vapor, varían con el número de cloros y su posición en la estructura del bifenilo. Los congéneres con uno o cuatro átomos de cloro son líquidos aceitosos y los PCB altamente clorados son grasas y ceras. Son muy resistentes a diversos oxidantes, al oxígeno, metales activos y otros productos químicos.
2. Descripción de las muestras recibidas
Se recibieron dos muestras en un vial de 2 mililitros, cada una; de tapa azul y transparente, con los seriales 20181006 #56 y 20181006 #57, las muestras son líquidas de color amarillo, viscoso. Las muestras anteriores se comparan con estándares de furanos, se reciben cinco viales de 2 ml cada uno de color transparente y tapa roja, cada vial viene con el nombre del furano correspondiente y su concentración, el cual es de 100 ppb para todos los estándares. Los estándares de los furanos son de color transparente y líquido. Se recibió un vial de 5 ml de aceite mineral dieléctrico con el número consecutivo 235-2019-002, de color amarillo claro, viscoso.
3. Motivo de la peritación
Analizar y cuantificar los furanos presentes en las muestras con serial 20181006 #56 y 20181006 #57, para así a través de un estándar, determinar si el aceite se encuentra contaminado y si esta contaminación es peligrosa según la resolución 0222, el cual indica que no debe haber presencia mayor a 50 ppb en una muestra de aceite. Analizar una muestra de aceite mineral dieléctrico de un transformador de la ciudad de Medellín, para posteriormente informar a los técnicos si será necesario o no su cambio del poste, por presencia de PCB´s teniendo en cuenta la resolución 2002, en la cual, se establece que este aceite no puede superar los 50 ppm.
4. Objetivos
4.1. Generales: Describir la metodología para la determinación y cuantificación de furanos en una superficie liquida, utilizando la cromatografía líquida. Describir la metodología para la determinación de Bifenilos policlorados (PCB) en superficies sólidas contaminadas con PCB, utilizando cromatografía de gases con columnas capilares y con detector de captura de electrones. 4.2. Específicos: ● Analizar y cuantificar el contenido de furanos en dos muestras de aceite dieléctrico por medio de cromatografía líquida. ● Conocer el funcionamiento del cromatógrafo y la utilidad de la técnica en el análisis de furanos. ● Analizar PCB´s, en una muestra de aceite mineral dieléctrico a través de la cromatografía gaseosa ● Conocer el funcionamiento del cromatógrafo y la utilidad de la técnica en el análisis de PCB´s
5. Marco teórico
La cromatografía engloba a un conjunto de técnicas de análisis basadas en la separación de componentes de una mezcla y su posterior detección. Las técnicas cromatográficas son muy variadas, pero en todas ellas hay una fase móvil que consiste en un fluido (gas, líquido, o fluido supercrítico) que arrastra a la muestra con un flujo constante de presión proporcionado por una bomba, hasta llegar al punto donde es introducida la muestra. Siguiendo el flujo de presión la lleva a una columna donde se encuentra la fase estacionaria que se trata de un sólido o un líquido fijado en un sólido. Los componentes de la mezcla interaccionan de distinta forma con la fase estacionaria y con la fase móvil. De este modo, los componentes atraviesan la fase estacionaria a distintas velocidades y se van separando. Después de haber pasado los componentes por la fase estacionaria y haberse separado, pasan por un detector que genera una señal que puede depender de la concentración y del tipo del compuesto. [1] La cromatografía líquida y de gases son las técnicas más reconocidas en el ámbito científico e industrial para la separación y cuantificación de analitos presentes en una sustancia, así como también son subsidiarias en la identificación de sustancias. Las cromatografías de gases y líquida de alta eficiencia y los sistemas de separación instrumental
La caracterización del aislante sólido de los transformadores es un parámetro muy importante, asociado a la vida del equipo. El papel utilizado en el arrollamiento de bobinas y cables sufre la degradación de la celulosa por acción de la temperatura, la humedad, el oxígeno y el tiempo, situación potencialmente peligrosa ya que disminuye la resistencia mecánica del papel. Para la determinación de la vida remanente de un transformador se deben detectar y cuantificar los subproductos de degradación de la celulosa como los Furanos mediante ensayos normalizados. Pero existe una ambigüedad que es la existencia de papeles térmicamente estabilizados que presentan una menor cantidad en formación de estos compuestos Furánicos. [8] La cromatografía es un método físico de separación en el cual los componentes a ser separados son distribuidos entre dos fases, una de las cuales es estacionaria mientras la otra se mueve en una dirección definida. Los componentes son separados por sus diferentes trazas de migración (IUPAC). La cromatografía puede ser clasificada por su utilidad y en base al material que se utilice como eluyente para separar los solutos. De acuerdo con su utilidad la cromatografía se clasifica en: analítica, utilizada para determinar los químicos presentes en una mezcla y en qué concentración; y preparativa, utilizada para purificar grandes cantidades de químicos. [9] En cromatografía de gases (GC), la muestra se volatiliza y se inyecta en la cabeza de una columna cromatográfica. La elución se produce por el flujo de una fase móvil de un gas inerte, y a diferencia de la mayoría de los tipos de cromatografía, la fase móvil no interacciona con las moléculas del analito; su única función es la de transportar el analito a través de la columna. Existen dos tipos de cromatografía de gases: la cromatografía gas - sólido (GSC) y la cromatografía gas-líquido (GLC). La cromatografía gas - líquido tiene gran aplicación en todos los campos de la ciencia y su denominación se abrevia normalmente como cromatografía de gases (GC). La cromatografía gas - sólido se basa en una fase estacionaria sólida en la cual se produce la retención de los analitos como consecuencia de la adsorción física. La cromatografía gas - sólido ha tenido una aplicación limitada debido a la retención semipermanente de las moléculas activas o polares y a la obtención de picos de elución con colas (una consecuencia del carácter no lineal del proceso de adsorción), de modo que esta técnica no ha encontrado una gran aplicación excepto para la separación de ciertas especies gaseosas de bajo peso molecular. La cromatografía gas - líquido se basa en la distribución del analito entre una fase móvil gaseosa y una fase líquida inmovilizada sobre la superficie de un sólido inerte [10] Un cromatógrafo de gases consiste en varios módulos básicos ensamblados para: 1) proporcionar un gasto o flujo constante del gas transportador (fase móvil), 2) permitir la introducción de vapores de la muestra en la corriente de gas que fluye, 3) contener la longitud apropiada de fase estacionaria, 4) mantener la columna a la temperatura apropiada (o la secuencia del programa de temperatura), 5) detectar los componentes de la muestra conforme eluyen de la columna, y 6) proveer una señal legible proporcional en magnitud a la cantidad de cada componente.[11] Los detectores comunes usados en cromatografía de gases se clasifican en (1) detectores universales, detector de conductividad térmica, TCD, detector selectivo de masas, MSD, operado en el modo full scan, o detector infrarrojo, (2) detectores selectivos, detector de nitrógeno-fósforo, NPD, detector de captura de electrones, ECD o detector fotométrico en llama, FPD, entre otros, y (3) detectores específicos,, MSD operado en el modo SIM, analizador de energía térmica, TEA, o detector de emisión atómica, AED. El detector de ionización en llama, FID, podría considerarse “casi-universal”, puesto que sólo es transparente al agua y a los gases permanentes. No hay una frontera bien definida entre los detectores selectivos y específicos. Los detectores específicos son en realidad sistemas de detección altamente selectivos, que permiten obtener respuesta a un solo compuesto en particular, un analito de interés o target presente en una mezcla compleja. Por ejemplo, en la muestra de orina, detectar y cuantificar la testosterona, que es uno de los analitos que se determina cuantitativamente durante el control de doping en el deporte. La escogencia del detector GC la determinan, en primer lugar, el propósito del análisis y, más que todo, la naturaleza de los compuestos que se determinan. Básicamente, a un detector selectivo se recurre cuando el objetivo analítico está enfocado solo en uno o en unos pocos analitos en particular, presentes en una mezcla compleja, para registrarlos (por ejemplo, fármacos y sus metabolitos) y cuantificar los (contaminantes del ambiente), sin tener en cuenta otros integrantes de la mezcla.[12]
6. Parte experimental
6.1 Materiales ● Muestras de aceite dieléctrico. ● Agua con una pureza alta para lavados. ● Efluentes A(acetonitrilo) y B (Agua). 6.2 Materiales 2 ● Muestra de aceite mineral
● Hexano ● Frascos de 40-50 mL tapa rosca ● Frascos 40-50 mL con tapa rosca para residuos de solventes ● Frasco 40-50 mL para residuos de PCB 6.3 Equipos ● Cromatógrafo líquido de alta eficiencia acoplado a:
- Detector UV.
- Arreglo de diodos. Equipado con: Termostato. Bomba cuádruple. Inyector. Jeringa de 25 microlitros. Columna. Horno. Reservorio de residuos. Viales de 2 mL tapa rosca. 6.4 Equipos 2 ● Cromatógrafo de gases, equipado con: ➔ Detector de captura de electrones (ECD). ➔ Sistema de inyección split-splitless. ➔ Sistema de adquisición, manejo y registro de datos, que permita obtener como mínimo los datos de tiempos de retención y áreas de los picos. ● Horno para la columna cromatográfica con software para realizar inyecciones con temperatura programable. ● Columnas cromatográficas: ➔ Columna capilar, Fase ➔ metilpolisiloxano (DB-1), diámetro interno 0.32 mm, longitud 30 m, espesor de película 1.0 μm. ➔ Capilar, Fase sílica fundida 95% dimetil 5% fenilpolisiloxano (DB-5) o equivalente, longitud 30 m, diámetro interno 0,25 mm, espesor de película de 0,25 μm. ➔ Columna capilar, Fase Mezcla 1:1 dimetil silicona y polietilenglicol (Durawax-DX3), diámetro interno 0.32 mm, longitud 30 m, espesor de película 0.25μm. ➔ Columna capilar, Fase Mezcla síllica polidimetilsiloxano, diámetro interno 0. mm, longitud 15 m y espesor de película de 1,5μm 6.5 Metodología Realizar 10 ciclos de lavados automáticos de la jeringa. Luego realizar purga con el estándar o muestra. Programar el horno a 28 °C en una temperatura ambiente de 25 °C. Inyectar 20 microlitros de cada estándar de furanos para comparar con las muestras. Una vez inyectado 2 mL, donde se presenta un 90% del efluente A y 10% del B, esta mezcla de efluentes interactúa con la fase estacionaria y los analitos, lo que hace finalmente que estos analitos se separan. Si los anteriores porcentajes no funciona se repite disminuyendo el porcentaje del efluente A y aumentar el porcentaje del efluente B hasta lograr la separación y se logren ver en el cromatógrafo. Se prepara la muestra para analizar con el cromatógrafo. La muestra pasa por la jeringa se inyecta y pasa por la bomba. Luego la lleva a la columna donde con el cambio de temperatura y flujo se separan los distintos compuestos. Que seguidamente pasan al detector y este lo lleva al equipo mostrando el cromatograma de la muestra evaluada. 6.6 Metodología 2 Inicialmente el equipo procede a recoger la muestra de la bandeja de muestras y llevarla al carrusel para que la jeringa tome una cuarentava parte de la muestra. Primero el equipo realiza lavados en la jeringa con hexano (se debe tener un mínimo de 5 lavados para que no haya memoria de análisis anteriores). Seguidamente procede a realizar 3 purgas con la muestra para finalmente proceder a tomar el microlitro de la muestra para inyectar la muestra que procede al horno. El equipo procede a realizar los lavados nuevamente y devolver la muestra a la bandeja para tener claridad de la muestra y no confundirlas. La muestra inyectada dura 3 minutos en el horno con una temperatura de 250 °C para proceder a reducir la temperatura a 140°C en un tiempo muy corto que ronda entre los 50 segundos o 1 minuto.
Ilustración 7. PCBT-050 - Mezcla en 50ppm
Resultados.
Tabla 1 Consecutivo Aroclores Tipificados con PCBt Fecha preparación de muestras 66-1242-050 1242 2019-11- 54-1254-050 1254 2019-11- 61-1260-050 1260 2019-11- 32-PCBT-050 1242-1254-1260 2019-11- BR NODETECTABLE 2019-11- 235-2019-001 1242-1254-1260 2019-11- 235-2019-002 1242-1254-1260 2019-11- BR-R NODETECTABLE 2019-11- 66-1242-050-R 1242 2019-11- 54-1254-050-R 1254 2019-11- 61-1260-050-R 1260 2019-11- 32-PCBT-050-R 1242-1254-1260 2019-11- Tabla 2. Consecutivo Facto r de diluci ón Concentración PCBt [mg/kg] (Suministrado por el reporte) Concentración 1260 [mg/kg] (Suministrado por el reporte) Concentración 1254 [mg/kg] (Suministrado por el reporte) Concentración 1242 [mg/kg] (Suministrado por el reporte) 66-1242-050 1 ND ND ND 50, 54-1254-050 1 ND ND 50,274866 ND 61-1260-050 1 ND 48,886182 ND ND 32-PCBT-050 1 52,478075 ND ND ND BR 1 ND ND ND ND 235-2019-001 51,963636 ND ND ND 235-2019-002 1 52,443061 ND ND ND BR-R 1 ND ND ND ND
66-1242-050-R 1 ND ND ND 53, 54-1254-050-R 1 ND ND 51,717523 ND 61-1260-050-R 1 ND 50,863513 ND ND 32-PCBT-050- R 1 53,205108^ ND^ ND^ ND Se comprobó por cromatografía líquida la presencia de PCB’s en las muestras de los estándares, hallándose la presencia de cada uno (1242, 1254, 1260), en su correspondiente estándar. También se obtuvieron los resultados del blanco, el cuál no tuvo presencia de ninguna de las muestras a analizar, como estaba previsto. Las muestras 235-2019-001 y 235-2019-002, tuvieron una concentración de PCB’s superior a 50ppm, los análisis arrojaron la presencia de los tres tipos de PCB dentro de su composición. (Tabla 2.) Ilustración 1-2-Aroclor 1254 : Las muestra 54- 1254-050, el cromatograma evidencia una identificación del primer pico a partir del minuto 16, posterior en el minuto 18 y por último en el minuto 19. Se denota la reproducibilidad en respuesta de la muestra 54- 1254-050-R, sin embargo, la concentración obtenida fue de 50.274866 mg/Kg y 51. mg/Kg respectivamente, con una diferencia de 1,442657 mg/Kg. Ilustración 3-4-Aroclor 1260: Se visualiza las señales de los picos en los minutos 21, 22 y 26 aproximadamente, tanto en la muestra 61- 1260-050 y 61-1260-050-R, es reproducible la absorción de la muestra y las concentraciones serian 48,886182 mg/Kg y 50.863513 mg/Kg respectivamente; con una diferencia de 1,977331 mg/Kg. Ilustración 5-6-1242: Estas señales se evidencian en los minutos 10, 14 y 16 aproximadamente en las muestras 66-1242- y 66-1242-050-R, y las concentraciones asociadas son: 50,63392 mg/Kg y 53, mg/Kg respectivamente; con una diferencia de 2,447818 mg/Kg. Cabe resaltar que las concentraciones de cada uno de los arocloros vario al reproducir el ensayo, sin embargo, el tiempo de respuesta para la detección de estos fue el mismo, aportando confiabilidad y precisión en las muestras evaluadas. Adicional, en la muestra 235-2019-001 y 235-2019-002 donde se realiza una identificación múltiple de los tres tipos de arocloros; en el minuto 16 aproximadamente tanto el 1242 y 1254 son absorbidos en ese mismo tiempo a diferente respuesta, el equipo fue capaz de separarlos y de identificar cada uno, sin traslapamiento de señal. Los tiempos de detección son afectados según la cantidad de sustituciones de átomos de cloro que contenga la molécula PCB’s en su estructura química. Esto eludiendo otros congéneres que no esté tipificado. Por lo tanto, el primer pico detectado y cuantificado es el aroclor 1242, luego el 1254 y por último el 1260 [13].
8. Conclusiones Los espectros obtenidos para los estándares arrojaron resultados acordes a lo esperado; los tiempos de respuesta de sus picos corroboran la presencia de los respectivos aroclorados, por lo cuál hay una fiabilidad en los análisis realizados, debido a la proximidad de los resultados al realizar el duplicado. Por tanto, se pudo comprobar la confiabilidad en los resultados de las muestras 235- 2019-001 y 235-2019-002, en las cuales se observó la presencia de PCB’s. Según los análisis realizados se halló que las muestras 235-2019-001 y 235-2019-002 contienen concentraciones de PCB’s superiores a las 50ppm, por lo cuál estas no cumplen con la resolución número 0222 [14], donde se establecen requisitos para la gestión ambiental integral de equipos y desechos que contienen o están contaminados con bifenilos, y al estar estas muestras excediendo el contenido máximo de bifenilos permitidos por esta resolución, se deberá hacer el respectivo cambio, y desecho de los materiales contaminados. Actualmente se tiene un proceso de decloracion, el cual permite la reutilización y/o el debido tratamiento de estos aceites de manera que sea inocuo al entorno,
9. Referencias
[1] “Cromatografía líquida de alta resolución.” [2] “Cromatografía líquida de alta eficiencia (HPLC) y de gases (GC) Cromatografía líquida de alta eficiencia (HPLC) y de gases (GC).”
