UNIVERSIDAD
COMPLUTENSE
DE
MADRID
Facultad
de
Ciencias
Químicas
Departamento
de
Química
Física
1
Disoluciones
de
polímeros.
Efecto
de
los
enlaces
de
hidrógeno
sobre
sus
propiedades
termofísicas
Susana
M.
CanchoRodríguez
Tesis
Doctoral
Madrid,
1998
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Disoluciones de polímeros. Efecto de los enlaces de hidrógeno sobre sus propiedades termofísicas, Apuntes de Química
Tipo: Apuntes
2018/2019
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UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID
Facultad de Ciencias Químicas
Departamento de Química Física 1
Disoluciones de polímeros. Efecto de los
enlaces de hidrógeno sobre sus
propiedades termofísicas
Susana M. Cancho Rodríguez
Tesis Doctoral
Madrid, 1998
UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID
Facultad de Ciencias Químicas
Departamento de Química Física 1
huhiILUt~pI~M UNIVERSIDAD COMPLUTENSE
Disoluciones de polímeros. Efecto de los
enlaces de hidrógeno sobre sus
propiedades termofísicas
MEMORIA
que para optar al
Grado de Doctor en Ciencias Químicas
presenta
SUSANA MARÍA CANCHO RODRÍGUEZ
Directoras:
Dra. Dita. Aurora Compostizo Sañudo
Dra. Dita. Amalia Crespo Colín
Madrid, Mayo 1998
- CAPITULO 1: Introducción. - 1.1 AsFncios TERMODINÁMICCS GENERALES DE LAS DISOLUCIONES DE POLÍiMERCS. - 1.2 TRATAMIENTO TEÓRICO DE DISOLUCIONES DE PoLÍMERas
- 1.3 OswTIvos DE ESTE TRABAJO
- BIBLIOGRAFÍA
- CAPITULO 2: Las Técnicas Experimentales
- 2.1 LA TÉCNICA DE ECUACIÓN DE ESTADO
- 2.1.1 GENERACIÓN Y MEDIDA DE LA PRESIÓN: EL PISTÓN Y EL TRANSDtJCTOR
- 2.1.2 MEDIDA DE LA DENSIDAD: EL DENSÍMETRO
- 2.1.3 CONTROL Y MEDIDA DE LA TEMPERATURA
- 2.1.4 OBTENCIÓN DEL DATO EXPERIMENTAL
- 2.2 LA TÉCNICA PARA LA MEDIDA D~ LA TENSIÓN SUPERFICIAL
- BIBLIOGRAFÍA
- CAPÍTULO 3: Los Sistemas Con PPG
- 3.1 ELABORACIÓN DE Los DATOS EXPERIMENTALES
- 3.2 EL SISTEMA PPG400+n-HEXANO
- 3.2.1 Las RESULTADOS p-Q-T-x
- 3.2.2 LAS FuNGIoNIS DE EXCESO
- 3.3 ELSISTEMAPPG400+ETANOL
- 3.3.1 Los RESULTADO5p—p-T--X
- 3.3.2 LAS FUNCIONES DE EXCESO
- 3.4 EL SISTEMA PPG400~H1O
- 3.4.1 LOSRESULTADosp-p-T-x
- 3.4.2 LAS FUNCIoIsTFS DE EXCESO
- 3.5 RESPUESTA UNIVERSAL ANTE LA COMPRESIÓN
- 3.5.1 LA LEY DE Los ESTADOS CORRESPONDIENTES DE GUIBBINS Y O’CONNELL
- 3.5.2 EL PRINCIPIO DE SUPERPOSICIÓN DE SANCHEZ, CHO Y CItEN
- 3.6 Los SISTEMAS PEO-PPO-PEO+H=OY PEG200-~-PPG400+ H~O
- 3.6.1 Los RESULTADOS P—p-T-ix
- 3.7 MEDIDAS DE TENSIÓN SUPERFICIAL
- RECAPITULACION
- BIBLIOCRAFIA
- CAPÍTULO 4: Los Sistemas Con P4HS
- 4.1 EL SISTEMA P4HS+ACETONA
- 4.1.1 LOSRESULTADOSp-p-T-w
- 4.1.2 LAS FUNCIONES DE EXCESO
- 4.2 EL SISTEMA P4HS+ETANOL
- 4.2.2 LAS FUNCIONES DE EXCESO 4.2.1 LOSRESULTADoSp-p--T-w lOO
- 4.3 EL SISTEMA P4HS#TETRAHIDROFURANO
- 1.3 OswTIvos DE ESTE TRABAJO
- 4.3.1 Los RESULTADOS p—p-T-w
- 4.3.2 LASFUNCIONPSDEEXCESO
- 4.4 RESPUESTA UNIVERSAL ANTE LA COMERESION
- 4.4.1 LA LEY DE ESTADOS CORRESPONDIENTES DE CUBBINS Y OCONNELL
- 4.4.2 El.. PRINCIPIO DE SUPERPOSICIÓN DESANCLIEZ, GRo Y CREN
- 4.5 MEDIDAS DE TENSIÓN SuPERFICIAL
- RECAPITULACION
- BIBLIOSrzAFÉA
- 4.5 MEDIDAS DE TENSIÓN SuPERFICIAL
- CAPÍTULOS: El Tratamiento Teorico
- 5.1 LAS ECUACIONES DE ESTADO TEÓRICAS
- 5.2 LA APROXIMACIÓN AL ENLACE DE HIDRÓGENO
- 5.3 EL MODELO DE SANO-fEZ Y LACOMBE (1978> - (1991) 5.4 LA APROXIMACIÓN AL ENLACE DE HIDRÓGENO DE PANAYIOTOU Y SANCHEZ - EXPERIMENTALES 3.5 COMPARACIÓN DE LAS PREDICCIONES TEÓRICAS Cow Los DATOS - DE TENSIONES SUPERFICIALES 5.6 APLICACIÓN DE LA ECUACIÓN DE ESTADO DE SANCHEZ Y LACOMBE AL CÁLCULO
- RECAPITULAGION
- BIBLIOGRAFÍA
- RESUMEN Y CONCLUSIONES
- APÉNDICE: Los Datos Experimentales En Tablas
Capítulo 1
INTRODUCCIÓN
En la actualidad es difícil imaginar que un ser humana pueda desarrollar sus actividades cotidianas sin entrar en contacto con algún polímero... al menos en lo que denominamos mundo desarrollado. Si somos absolutamente rigurosos, la frase anterior, si no falsa, es muy poco precisa, puesto que los polímeras forman parte de nuestro propio organismo: las proteínas y los ácidas nucleicos son buen ejemplo de ello. Sin embargo, siempre que se piensa en polímeras, se hace referido a los materiales que han entrado a formar parte de nuestras vidas en las últimas décadas en forma de recipientes, tejidos, cosméticos, mobiliario y materiales de construcción, entre muy diversas aplicaciones de interminable enumeración. De hecho, en Estados Unidos se producen anualmente más de 30.000 millones de kilos de diferentes polímeras (MODERN PLASTICS: 1993). De todos ellas, con el polietileno, el polipropileno, el policloníro de vinilo —FVC-- y las poliésteres los que se producen en mayor cantidad. Sólo el polietileno supone aproximadamente un tercio de la producción total de este tipo de materiales.
Introducción
Los polímeras naturales tienen normalmente estructuras más complejas que los
polímeras sintéticos. Los elastómeros pueden ser tanto naturales como artificiales y
por esa se han clasificado cama un subgrupo común. El término elastómero se emplea
para denominar, en general, materiales gomosos con propiedades elásticas aunque de
muy diversa estructura. Los materiales termoestabl~ se vuelven permanentemente
rígidos cuando se les calienta par encima de su temperatura de transición vítrea —T5—
y no se ablandan por recalentamiento; los termoplásticos, sin embargo, si se ablandan
por encima de su Tg, momento en el que pueden ser moldeados, y se endurecen conservando la forma si se les vuelve a enfriar. Las aplicaciones de los polímeras requieren frecuentemente procesos intermedios en los que es necesario su empleo en disolución. Un ejemplo sería la
formación de mezclas poliméricas o hlends, en las que cada polímero constituyente
aporta características fisicoquímicas diferentes. En ocasiones, su síntesis necesita la previa disolución por separado de los componentes en un disolvente adecuado, la mezcla de las disoluciones y la posterior evaporación del disolvente. La elección de disolventes idóneos para este tipo de procesos precisa del conocimiento de las interacciones entre éstos y los polímeras. Por tanto, la interacción de moléculas de cadena larga can líquidos tiene gran interés, tanto desde el punta de vista práctico coma teórico. Es fácil encontrar liquidas en los que las polímeras lineales y ramificados se disuelvan completamente y formen una disolución homogénea. Los polímeras entrecruzados, sin embargo, sólo se hinchan en contacto con fluidas compatibles. En buenos disolventes, las interacciones moleculares entre los segmentos poliméricos y el disolvente son favorables. Así, las moléculas de éste pueden pasar a través de las cavidades que forma la cadena de polímero, como puede verse en la Ilustración 1. la. Estas cavidades se forman por la existencia de fuerzas repulsivas que impiden la proximidad entre los segmentos y que da como resultada en la aparición de un volumen excluido. La molécula de polímero está por tanto extendida y ocupa un espacio amplio en la disolución. En disolventes malos, las interacciones moleculares entre los segmentos de polímero y el disolvente no son favorables. Los segmentos no atraen a las moléculas de disolvente para que pasen a través de las cavidades que crean las cadenas. Para resistir a la aproximación de las moléculas de disolvente, los segmentos de polímero reducen la resistencia entre ellos y aparecen fuerzas atractivas.
Consecuentemente, el volumen excluido disminuye —véase Ilustración 1.1 b—, el
polímera se compacta y ocupa menos espacio en la disolución. A una determinada temperatura, llamada O, se alcanza un estado en el que las fuerzas atractivas contrarrestan las repulsivas. En este estado, llamado estado O, el volumen excluido se
hace cero y las dimensiones de la molécula de polímero se denominan dimensiones sin
perturbar. Así, al estado O también se le llama estado sin perturbar o estado pseudo— ideal.
Introducción
o
a
Co
Ilustración 1.1 Disposición de las moléculas de polímero y disolvente. a)buen disolvente; b) mal disolvente.
La temperatura O existe tanto para buenos disolventes como para malos. Sin embargo,
para los buenos disolventes dicha temperatura se encuentra en un intervalo difícil de alcanzar experimentalmente. Para los malos no ocurre así, con la que la temperatura O se asocia normalmente a los disolventes malos y éstos se denominan a menudo disolventes O. Cabe mencionar que la bondad o maldad de un disolvente depende única y exclusivamente del polímero: el ciclohexana, por ejemplo, es mal disolvente del poliestireno pero bueno del polimetilmetacrilato. Existen numerosos métodos
experimentales para la determinación de e, entre ellos, viscosimetría, difusión de luz,
difusión, sedimentación, presión de vapor y equilibrio de fases.
Para el estudio de las disoluciones de polímeras es especialmente importante delimitar las condiciones en las que la región homogénea es estable. En el apartado que sigue se sentarán las bases termodinámicas que justifican la estabilidad de fases en tales disoluciones. A continuación se hará una breve revisión histórica de los modelos histéricos aparecidos para el estudio de sistemas poliméricos. Por último, se expondrán de forma detallada los objetivos de este trabajo.
1.1 Aspectos termodinámicos generales de las
disoluciones de polímeros
¿Es realmente necesario tener en cuenta la naturaleza compresible de una disolución para describir de forma adecuada sus propiedades termodinámicas? La experiencia demuestra que es necesario, especialmente para disoluciones de polímeros. La compresibilidad finita de una disolución afecta a su estabilidad de fases y a sus potenciales químicos significativamente (SANCHEZ e! al: 1994). Para ilustrar este hecho consideremos una mezcla fluida binaria a una temperatura, una presión y una
composición dadas, T p, y x respectivamente. Sea & la energía libre de Oibbs
intensiva, esto es, por mal o por unidad de masa. Nuestra mezcla es estable --o al menos metaestable-- can respecto a fluctuaciones de concentracion sí
Introducción
presión para mantener el volumen constante. Para una disolución polimérica, sin embargo, A es del orden de lú3bares, lo que refleja un elevado grado de desajuste entre las propiedades de ecuación de estado de polimero y disolvente. Normalmente, la compresibilidad isoterma aumenta exponencialmente con la temperatura, mientras Px decrece lentamente, con lo que el término vic 2p~ aumenta con la temperatura. A temperaturas suficientemente altas, este término desfavorable hace que cambie el signo de la ecuación (1 .8), con lo que aparece una inestabilidad de fases. Este fenómeno de separación de fases térmicamente inducido es bien conocido en disoluciones de polímeras y en blends. En la
Ilustración 1.2 se muestra el diagrama de fases típico de un sistema polímero— disolvente.
3-’ C.D
o-
E C.D
Concentración de Polímero
Ilustración 1.2 Diagrama de fases de un sistema polímero—disolvente. TCI: Temperatura consoluta Inferior. TCS: Temperatura Consoluta Superior.
Desde el descubrimiento del fenómeno de separación de fases térmicamente inducida o temperatura crítica consoluta inferior —TCI-- en sistemas no polares polímero-disolvente en 1960 (FREEMAN el aL: 1960), ha aparecido un gran número de publicaciones en las que se trata esta cuestión, así como el fenómeno contrario, esto es, la temperatura crítica consoluta superior —TCS-— (KIJRPEN cl aL: 1 963; MYRAT cl aL: 1965; Síow eta!: 1972; MAMADA eta!: 1973; 5Am cIa!; 1976; KODÁMA eta!: 1978; SOMCYNSKL 1982; WALSH claL§1988; KIRAN eraL: 1993). En los sistemas formados por disoluciones no polares de polímeras amorfos, la solubilidad se ve favorecida incrementando la temperatura como consecuencia de un descenso en las fuerzas
TCS
Región homogénea
Aspectos termodinámnicosgenerales de las disoluciones de po/lineros
atractivas entre moléculas iguales, can lo que aparece una TCS. Un aumento en la solubilidad al subir la temperatura va asociado a un proceso de mezcla endotérmica, par la que la TCS está unida a un efecto energética desfavorable.
El fenómeno de TCI se ha observado en disoluciones en las que polímero y disolvente son bien altamente polares bien altamente apolares. En los sistemas polímero—disolvente, la existencia de una TCI es la regla y no la excepción. Normalmente sucede entre 0,7 y 0,9 veces la temperatura crítica gas—liquido del disolvente. Para los sistemas muy polares, la TCI aparece por debajo de su punto normal de ebullición, pero en los sistemas no polares se encuentra normalmente a temperaturas próximas a la temperatura crítica del disolvente. Existen dos causas por las que este fenómeno aparece: fuertes interacciones polares, incluido el enlace de hidrógeno, y efectos de ecuación de estado o compresibilidad. En ambos casos, la separación de fases está dominada par cambios en la entropía y la justificación termodinámica es muy simple. En el espacio T, p, x, la superficie que separa los estados termodinámicamente estables —o metaestables— de los inestables está definida por la condición espinodal:
Puesto que g~<O dentro de la espinadal y g~pO fuera, en la curva se verifica:
J
57’ b>o=>i’c’s (110)
Por otra parte tenemos:
donde ~ y s~ tienen el mismo signo. Sistemas en los que las fuertes interacciones son importantes llevan asociados cambios desfavorables de entropía: la orientación de los grupos que interaccionan requiere una configuración especial y ello supone siempre pérdida en los grados de libertad rotacianales. Así, las interacciones débiles siempre tienen más entropía que las fuertes. A bajas temperaturas la ganancia en energia potencial gracias a las interacciones supera el cambio desfavorable en entropía. Sin embargo, a medida que la temperatura aumenta este cambio se hace más importante y el sistema entonces se separa en fases. En sistemas no polares, los efectos de la compresibilidad dominan este comportamiento. El efecto entrópica desfavorable surge por la diferencia en volumen libre entre el polímero y el disolvente. A medida que se aproxima la temperatura crítica del disolvente, sus moléculas sufren una expansión mucho más rápida que las moléculas del polímero. Estas confinan a las moléculas de disolvente en una matriz más rígida —las moléculas de disolvente se condensan alrededor del polímero-, dando lugar a una disminución en la entropía de mezcla y, consecuentemente, a una separación de fases (SoMcx’NSM et al.: 1971). La diferencia en volumen libre entre el polímero y el disolvente disminuye can la presión y, por tanta, aumenta la miscibilidad.
Modelos para el estudio de las disoluciones de polímeros
En la segunda categoría, la forma generalizada de AG de Flary--Huggins se emplea en un sentido puramente fenomenológico, independiente del concepto original de red: se toma como referencia un sistema hipotético cuya AG se representa únicamente como combinación de términos de entropía. Un parámetro de interacción salva cualquier desviación del sistema real con respecto al de referencia (NIES el aL: 1985; PUJITA elaL: 1987). Por último, en la tercera categoría de esta clasificación, se altera la expresión original de la energía libre de mezcla para mejorar determinadas insuficiencias que surgen como consecuencia de la suposición de red rígida del modelo de Flory y Huggins. Para ello se introducen formalismos de ecuación de estado o de teorías de campo medio (ELoRY: 1965,1970; LACOMBE el aL: 1976; VAN OFSTAL eta!: 1992). Uno de los avances más importantes en la termodinámica de disoluciones de las últimas tres décadas ha sido el desarrollo de los modelos de ecuación de estado. Can el empleo de leyes de estados correspondientes, Prigogine el al (1952, 1953,
- fueron los primeros en enfatizar la importancia de los efectos de ecuación de estado en la termodinámica de disoluciones. Más tarde, Pattersan el aL (1968, 1969a, 1 969b, 1970) extendieron estas leyes de estados correspondientes a disoluciones de polímeras. Aunque las ecuaciones de estada teóricas para polímeras líquidos comenzaron a aparecer en le década de las cincuenta (PRIGoGINE cIa!: 1953), no fue hasta mediados de los años sesenta cuando Flory y sus colaboradores (FLORX’ el aL: 1964; FLORY: 1 965, 1970; EIcIIINGER et aL: 1968) comenzaron a aplicar las modelos de ecuación de estado a las disoluciones de polímeros. En la actualidad existen varias ecuaciones de estado teóricas para palimeros (FLoIZY eta!: 1964; NANDA eta!: 1964; SIMHA: 1969; KLEINTJENS el aL: 1980; COSTAS el aL: 1981; PANAYIOTOD el al.: 1982; KUMAR el aL: 1987; DEL el aL: 1988) y algunas de ellas se han aplicado a sus disoluciones (floRY: 1970; NosE: 197 la, 1971b; LACOMBE el aL: 1976; SANCHEZ el al 1978; BECKMAN eta!: 1990; KLEINTJENS: 1983;JAIN cl al.: 1984; STROECKS eta!: 1990). El fallo principal de la teoría de Elory y Huggins es su incapacidad para predecir la aparición de temperaturas consoluta inferior en disoluciones de polimeros (FREEMAN el a!: 1960; PATrERSON: 1 969a, 1 969b). Ya se ha vista en el apartada anterior que un análisis termodinámica muestra por qué sucede esto. La estabilidad termodinámica de una disolución depende de su compresibilidad y el carácter rígido de la teoría original imposibilita tenerlo en cuenta. La generalización de la teoría, en la que se permite la existencia de vacantes, se llama modelo de fluido reticular o modelo LE —Lallice fluid—. Es un modelo de ecuación de estado compresible que predice la existencia de TCI. La existencia de interacciones especificas como los enlaces de hidrógeno entre las moléculas del sistema introduce serias dificultades en la descripción teórica de los fluidas. Ello es debida a que las especies enlazadas mediante este tipo de interacciones muestran a menudo un comportamiento termodinámica inusual. El ejemplo más cercana es el agua, con cuatro posibles enlaces por molécula, cuya punta de ebullición es mucho mayor que el del neón, de tamaño y masa similares. Los enlaces de hidrógeno desempeñan, por tanto, un papel fundamental en los sistemas acuosos, cruciales en los procesos de interés tecnológico y medioambiental. La complejidad de las interacciones en medio acuoso (ISRAEIAcHvIU: 1992) y el delicado equilibrio entre ellas son responsables de un amplia número de microestructuras y complejos diagramas de fase. Las propiedades tennodinániicas de las disoluciones acuosas de polímeras no pueden correlacionarse mediante las modelos que se emplean para la
Introducción
descripción de sistemas sin interacciones específicas. Se han presentado varios modelos aplicables a este tipo de sistemas cuyo punto de partida consiste en factorizar la función de partición en dos términos: uno físico, que da cuenta de la contribución de las fuerzas dispersivas, y otro químico, relacionado con las interacciones específicas. Para la contribución física puede emplearse un modelo generalizado de van der Waals (EArruzsoN: 1976) o un modelo de red (LAcOMBE el a!: 1976). El término químico se ha calculado muy frecuentemente suponiendo que las interacciones específicas conducen a la formación de diferentes especies asociadas de acuerdo a un conjunto bien definido de reacciones químicas. Cada una de ellas está caracterizada por una constante de equilibrio. Más recientemente, Veytsman (1990) ha desarrollado un método alternativo para las mezclas con enlaces de hidrógeno. Este se ha combinado con el término físico del modelo de Panayiotou y Sanchez (1 991) y se ha aplicado a la descripción de sistemas polímero-disolvente (COMF’osTízo el al.: 1934, 1995, 1998; CRESPO eta!.: 1997) y de blenás (LUENGO cIa!: 1994). Fainter eta! (1 994) han afirmado, sin embargo, que ambos métodos pueden considerarse equivalentes.
1.3 Objetivos de este trabajo
Como ya ha sido mencionado, con frecuencia, los polímeros requieren ser manejados en disolución, bien como paso intermedio en un proceso de fabricación —formación de blends-, bien como producto final en el caso de la industria farmacéutica y cosmética, por ejemplo, en que polímeras tales como el polietilenglicol o el polipropilenglicol se emplean como excipientes o lubricantes. Disoluciones en las que existen interacciones especificas no son sólo interesantes desde el punto de vista práctico —las indudables ventajas del empleo del agua como disolvente y la consecuente importancia de las disoluciones acuosas dan buena cuenta de ello-, sino también desde el punto de vista teórico. El hecho de que su comportamiento se aleje del propio de disoluciones sin interacciones supone un reto a los modelos establecidos para el estudio de este tipo de sistemas. Por todo ello nos ha parecido atractivo abordar el estudio sistemático de sistemas poliméricos fluidos en los que existan interacciones mediante enlaces de hidrógeno. El estudio se ha llevado a cabo de forma gradual modificando la proporción de dichas interacciones a través del cambio en la naturaleza del monómero o en la del disolvente.
Como técnica experimental principal se empleará la densitometría de tubo vibrante, en los intervalos de 0,IMPa a 40MPa y 298,15K a 328,15K. En el capítulo 2 se hace una descripción detallada de la técnica experimental empleada, así como del método seguido para realizar las medidas. Como polimeros fundamentales se han escogido dos de características fisicoquímicas diferentes: el poli(4—hidroxiestireno) — P4HS— y el polipropilenglicol -TPO—. El PEO es un poliéter líquido cuyo interés reside fundamentalmente en ser soluble en agua a temperatura ambiente. Ello, junto a su inercia química y a sus propiedades mecánicas hacen del Epa un polímero de emplea habitual en cosmética y farmacología (OL’ETA el al.: 1997). La longitud de su cadena hidrocarbonada, de
Introducción
se comparan dichas predicciones con la modificación para enlaces de hidrógeno de Panayiotou y Sanchez (199¼,199½).Bar último, en el mismo capítulo, se emplea la teoría del gradiente cuadrado de Cahn—Hilliard en combinación con la ecuación de estado de Sanchez y Lacombe para calcular teóricamente la tensión superficial de los sistemas medidos. Se presenta la comparación entre las resultados obtenidos empleando los parámetros característicos de Sanchez y Lacombe —ajustados a datos de equilibrio líquido-vapor—, y los obtenidos en el presente trabajo mediante el ajuste a datos PVT.
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