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Este documento aborda el concepto de propiedad molar parcial y su aplicación al cálculo del volumen total de una solución y del volumen molar de mezcla. También se explica cómo se puede determinar el calor de mezcla o entalpía de exceso a partir de las propiedades molares parciales. Se presentan las ecuaciones y procedimientos para calcular estas propiedades, incluyendo la determinación del calor diferencial y el calor de mezcla a dilución infinita. Además, se describe un experimento de laboratorio para medir el descenso del punto de congelación de una solución y determinar la solubilidad de un soluto en función de la temperatura. El documento también aborda el efecto de la concentración en el punto de ebullición y la determinación de pesos moleculares por destilación. En general, este documento proporciona una visión general de los conceptos y técnicas relacionados con las propiedades termodinámicas de mezclas y soluciones.
Tipo: Apuntes
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Tomado de: Wernet et.al., “The Structure of the First Coordination Shell in Liquid Water,” Science 304 , 995 (2004) MONTERÍA-CÓRDOBA 2011
Determinar el volumen molar parcial de un soluto en una solución por medio de medidas de densidad. Aprender todo lo relacionado con la calibración del picnómetro. Calcular por medio de los interceptos las propiedades molares parciales de la solución a cualquier concentración. Analizar el comportamiento observado en términos de la desviación que presenta el sistema con respecto al comportamiento esperado según el modelo de la solución ideal.
2. MATERIALES Y REACTIVOS 1 Balanza n-Hexano 1 Agitador de vidrio n-Heptano 1 Termómetro Acetona 1 Termostáto Cloroformo 7 Erlenmeyer de 100mL Propanol (o isopropanol) 7 Matraz aforado de 100mL Tetracloruro de carbono 1 Matraz de fondo plano Etanol 10 Pipeta de 10mL Agua 5 Picnómetro Weld de 25mL Dioxano (éter de dietileno)
(T, P ctes) La determinación de propiedades molares parciales puede llevarse a cabo mediante diversos métodos. Para esta experiencia se escogió el método de los interceptos o de las ordenadas ya que permite obtener las propiedades molares parciales de los dos componentes de la mezcla para cualquier composición de la misma con base en la ecuación: Se puede ver que si se construye una gráfica de volumen molar de mezcla Vm en función de la fracción molar del componente 1 y se traza la tangente a la curva en el punto de composición Xi, el intercepto de la tangente en el eje del volumen da el volumen molar parcial del componente 2, ( ) en X 1 =0 y el volumen molar parcial del componente 1 en X = 1. De este modo se hallan los volúmenes molares parciales y para cualquier composición. En la figura 1 se ilustra la aplicación del método descrito.
Figura 1. Ilustración del método de los interceptos o de las ordenadas para la determinación de los volúmenes molares parciales Cuando se requiere comparar el comportamiento real de la solución con el que tendría si fuese ideal, resulta conveniente emplear las propiedades de exceso, definidas como la diferencia entre la propiedad molar real y la propiedad molar que tendría la mezcla si fuese ideal. Según esto, el volumen molar de exceso se expresa:
E
ideal
ideal
0
0 V (^) m^ E = V (^) m −( x 1 V (^) 10 + x 2 V (^) 20 ) Siendo y los volúmenes molares de los componentes puros y V el volumen molar de la solución, el cual se puede hallar a partir de las medidas de densidad o bien, si se conocen los volúmenes molares parciales y , para la composición de la mezcla considerada.
4. PROCEDIMIENTO Las densidades se determinan con un picnómetro cuyo volumen es aproximadamente 20mL a 25°C. En este caso el modelo usado es el Weld. Figura 2. Picnómetro de Weld Es necesario calibrar el picnómetro, esto es determinar su volumen a la temperatura de trabajo. Para ello, el aparato limpio y seco se pesa vacío. Luego, se llena con el líquido de calibración, agua destilada, y se coloca en un termostato a la temperatura seleccionada (25°C en esta práctica). Se coloca la tapa esmerilada A de modo que
Donde M 1 y M 2 son las masas moleculares de los componentes 1 y 2. b) Determinar también el volumen molar de los componentes puros. c) Representar los datos de fracción molar, densidad y volumen molar en tablas. d) Construir una gráfica de volumen molar de mezcla Vm en función de la fracción molar X 1. Usando el método de los interceptos, determinar los volúmenes molares parciales y para los valores de X 1 correspondientes a la composición de todas las soluciones estudiadas. Con estos resultados verificar si se cumple la relación: Para dos o tres de las mezclas estudiadas. En un mismo papel, hacer las gráficas de y Vs X 1. Para tres valores distintos de X 1 , tomar las pendientes: y Con los resultados verificar el cumplimiento de la ecuación de Gibbs – Duhem: e) Para cada una de las mezclas estudiadas determinar el volumen molar parcial de exceso y construir la gráfica de en función de X 1. Analizar el comportamiento observado en términos de la desviación que presenta el sistema con respecto al comportamiento esperado según el modelo la solución ideal.
7. BIBLIOGRAFÍA
Observar los cambios que se producen al mezclar dos sustancias para formar una solución Relacionar los cambios producidos en la mezcla por medio de funciones termodinámicas Hallar los calores diferenciales de mezcla Aprender sobre el manejo del calorímetro
2. MATERIALES Y REACTIVOS 1-Calorímetro n-Hexano 1-Bureta n-Heptano 1-Termómetro Acetona 1-Resistencia eléctrica Cloroformo 1-Matraz aforado de 100 mL Propanol 1- Cronómetro Tetracloruro de Carbono 1-Fuente Dioxano 1-Pinza para bureta Agua 3. TEORÍA RELACIONADA
¿
¿
Los términos que resultan
¿
y
¿
se denominan respectivamente calor diferencial del componente 1, ΔH (^) DIF 1 y el calor diferencial del componente 2 ΔH (^) DIF 2 . En general el calor diferencial de solución representa el cambio en el contenido calorífico de la solución expresada por mol de componente, cuando un mol del mismo se disuelve a temperatura y presión constantes en una cantidad tan grande en solución que su concentración no cambia. Se puede entonces escribir: ΔH (^) DIF = ( ∂ ΔH M n 1 ) T , P , n 2 = H ¯ 1 − H 1 ¿ ΔH (^) DIF = ( ∂ ΔH M n 1 ) T , P , n 1 = H ¯ (^) 2 − H 2 ¿ Cuando se trabajan soluciones muy diluidas tales que la concentración d soluto tiende a cero se obtiene el calor de mezcla a dilución infinita para el soluto
∘ lim x 2 → 0 ΔH (^) DIF = H ¯ 20 − H 20 Puede verse que bajo estas condiciones: lim x 2 → 0 ΔH (^) int 2 = H ¯ 20 − H 20 = ΔH 2 ∘ Pues
, es decir a dilución infinita, el cambio entálpico asociado a la disolución de un mol de soluto para dar una solución infinitamente diluida puede expresarse así: lim x 2 → 0 ΔH (^) DIF 2 =lim x 2 → 0 ΔH (^) int 2 = ΔH 2 ∘ Y en consecuencia puede obtenerse por extrapolación a X 2 =0 en la gráfica de ΔH (^) DIF vs X 2 , o lo que resulta más conveniente, en la gráfica de
vs X 2. La determinación de los calores diferenciales puede llevarse a cabo utilizando el método generalizado de las ordenadas o interceptos para la determinación de propiedades molares parciales con base en la ecuación:
ΔH (^) DIF 1 = H ¯ 1 − H ¯ 1 0 = ΔH E − X 2 ( ∂ ΔH E ∂ X 1 ) T , P Entonces al hacer una gráfica de la entalpía de exceso
E con la fracción molar del componente 2, x 2 y trazar la tangente la curva resultante para cualquier composición, el intercepto en x 2 = 0 da ΔH (^) DIF 1 y del mismo modo, el intercepto en x 2 = 1 da ΔH (^) DIF 2 a la composición escogida.
4. PROCEDIMIENTO Algunos de los sistemas recomendados para esta experiencia son: n-Hexano/n-Heptano Acetona/Cloroformo Propanol/Tetracloruro de Carbono Dioxano/Agua Cada grupo de estudiantes trabaja en un sistema. En cada caso se estudian las siguientes mezclas: Tabla 1. Mezclas de estudio MEZCLA V 1 (mL) V 2 (mL) 1 50 10 2 50 30 3 50 40 4 50 50 5 10 50 6 30 50 7 40 50 En esta práctica se utilizará el equipo que aparece en la figura 1.
Otros sistemas que pueden resultar interesantes son hidróxido de sodio/agua y acido sulfúrico/agua. En el primer caso a 50 mL de agua se adicionan inicialmente 0.5 g de NaOH y el proceso se repite 5 veces haciendo adiciones de 0.5 g cada vez a la solución previamente estudiada. En el segundo caso se hacen adiciones sucesivas de 0.2 mL de H 2 SO 4 hasta completar 1 mL.
5. CUESTIONARIO Construir los termogramas y para cada mezcla determinar ∆T y el ∆Tcal, de acuerdo con el método descrito. La capacidad calorífica del sistema se calcula en cada caso por medio de los datos que se tomaron durante la calibración y utilizando la ecuación;
Es importante recordar que el resultado de la ecuación anterior da en Julios cuando V esta en voltios, i en amperios y t en segundos. Para pasar las calorías se usa la equivalencia 1 cal = 4.184 julios. Para calcular el ∆H se utiliza la expresión:
En una tabla presentar para cada una de las mezclas estudiadas el ∆H, número de moles de los componentes 1 y 2 y la fracción molar de X 2. Esta última se determina a partir de los volúmenes de los reactivos y sus densidades a la temperatura de trabajo. Calcular para cada mezcla
, y
y presentar los resultado en una tabla en función de X 2. Construir una gráfica de ∆HE^ vs. X 2 siguiendo el método generalizado de las ordenadas y los interceptos, determinar ΔH (^) DIF 1 y ΔH (^) DIF 2 para las concentraciones de las mezclas estudiadas y a cualquier otra de interés. Hacer una gráfica de
vs. X 2. A parir de ella obtener por extrapolación a X 2 = 0 el valor del calor de dilución infinita
∘ .
Apreciar los factores que afectan el equilibrio de la solución. Relacionar las funciones termodinámicas con el equilibrio de la solución.
efectuar la determinación, para lo cual el tubo se coloca en un vaso con agua que se encuentra a una temperatura aproximada de 70°C y se deja allí durante 10 minutos agitando vigorosamente. Pasar el tubo a un termostato previamente ajustado a una temperatura cercana a 20°C y continuar agitando durante 15-20 minutos, a fin de alcanzar el equilibrio térmico. Durante ese tiempo, el exceso de sólido disuelto cristaliza obteniéndose una solución saturada a la temperatura del termostato, en equilibrio con ácido benzóico sólido. Registrar la temperatura a la que se encuentra el sistema. Tomar una alícuota de 10mL de la solución saturada. Con el fin de prevenir el paso de cristales hacia la pipeta, se coloca en su punta un pequeño filtro (un pedazo de manguera lleno de lana de vidrio o algodón), el cual, una vez tomada la alícuota, se retira antes de transferirla. Hacer un duplicado de la determinación. Pesar la alícuota con precisión de 0.1mg y luego titularla con fenolftaleína como indicador. Repetir el procedimiento a 25°C, 30°C, 35°C, 40°C asegurándose de que en el tubo de ensayo siempre exista un exceso de sólido no disuelto. Otros sistemas de interés como los que se describen a continuación pueden ser trabajados por distintos grupos de estudiantes. Para el sistema ácido oxálico-agua disolver 1g de ácido en 100mL de agua y efectuar las determinaciones en el rango 5° a 25°C. Las medidas a temperatura inferior a la temperatura ambiente requieren el empleo de un baño frío el cual se puede preparar con mezclas agua – hielo. La titulación se hace con soda 0.2N usando fenolftaleína y con alícuotas de 5mL. El sistema ácido bórico – agua requiere disolver 1g de ácido en 100mL de agua y las determinaciones pueden efectuarse en el rango 0° a 40°C usando NaOH 0.02N y fenolftaleína como indicador. Se pueden añadir 15mL de glicerina para hacer el viraje más nítido.
5. CUESTIONARIO a) Con los datos de peso de alícuota y miliequivalentes de ácido correspondientes, calcular la solubilidad del ácido en agua expresándola en molalidad (moles de soluto por 1000g de solvente) a cada una de las temperaturas consideradas (en escala Kelvin). A cada temperatura se tiene el siguiente equilibrio: y en consecuencia las fugacidades del sólido disuelto fs y del soluto puro serán iguales. El efecto de la temperatura sobre este equilibrio se expresa mediante la relación:
En la que as representa la actividad del sólido disuelto, el calor diferencial de solución, T la temperatura absoluta y R la constante universal de los gases. Asumiendo que a bajas concentraciones de soluto el coeficiente de actividad tiende a la unidad y si se emplea la escala molal de concentración, la ecuación anterior se convierte en: Asumiendo que no varía con la temperatura, la ecuación anterior puede integrarse directamente y se obtiene la relación: Siendo la constante de integración. b) Construir gráficas de ms vs T(K) y de lnms vs 1/T. Con la última calcular el calor diferencial de solución. Si no se obtiene una recta esto indica que depende de la temperatura y puede determinarse trazando tangentes a la curva y hallando las respectivas pendientes en los puntos correspondientes a las temperaturas de interés. c) Comparar los datos de solubilidad y obtenidos con los reportados en la literatura.
6. BIBLIOGRAFÍA
En ella T 0 , representa el punto de congelación del solvente, M su peso molecular y ∆Hf su entalpía molar de fusión expresada en unidades consistentes con las unidades empleadas para la constante R de los gases. Sí se analiza la primera ecuación, puede apreciarse la importancia de las medidas de descenso crioscópico. Pueden ser usadas para determinar pesos moleculares de solutos no volátiles si se conoce Kc, o bien para determinar la constante crioscópica de un solvente cuando se emplean soluciones de molalidad conocida. Estas medidas además dan información valiosa de sobre el comportamiento del sistema y peden ser utilizadas para calcular los coeficientes de actividad y gado de asociación o disociación del soluto.
4. PROCEDIMIENTO
En general el rango de concentraciones en el cual se efectúan las determinaciones esta alrededor de 0.01 moles de soluto por kilogramo de solvente. La razón es que las leyes que se emplean para la determinación de las propiedades crioscópicas son aplicables únicamente a soluciones diluidas. Puesto que en esta práctica la determinación de temperaturas se debe realizar con gran precisión, se emplea generalmente un termómetro Beckmann que es un termómetro diferencial, es decir que no mide temperaturas absolutas sino diferencias de temperatura. Tiene una escala total que puede ser de 1 a 5º dependiendo del instrumento y está graduado en 0.01ºC, lo que permite obtener una precisión de
2 x 10 -3^ ºC. Puede ser utilizado a diferentes temperaturas ya que la cantidad de mercurio en el bulbo puede cambiarse, del rango de temperatura que se requiera. Cada grupo de estudiantes trabajará uno de los sistemas que se presentan a continuación. Las mezclas se preparan por medio de adiciones sucesivas del soluto hasta obtener las cantidades indicadas.
Ciclohexano (mL)
Naftaleno (g) 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.
5. CUESTIONARIO a) Construir las curvas de enfriamiento a fin de determinar la temperatura de congelación de solvente y de las soluciones. Para hallar esta temperatura es necesario efectuar una extrapolación para lo cual debe tenerse en cuenta las características del sistema: solvente puro o solución y presencia o no de sobreenfriamiento. A
