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Método de Contribución de Grupos: una Herramienta Fundamental en cursos Avanzados Fierro
Método de Contribución de Grupos: una Herramienta
Fundamental en cursos Avanzados de Termodinámica y Física
de Fluidos para la Estimación de Propiedades de Sustancias
Elías N. Fierro(1), Claudio A. Faúndez(1)^ y José O. Valderrama(2,3) (1) Departamento de Física, Facultad de Cs. Físicas y Matemáticas, Universidad de Concepción, Barrio Universitario s/n, casilla 160-C, Concepción, Chile (e-mail: elfierro@udec.cl, claudiofaundez@udec.cl) (2) Departamento de Ingeniería Mecánica, Universidad de La Serena, Casilla 554, La Serena, Chile (e-mail: jvalderr@userena.cl) (3) Centro de Información Tecnológica (CIT), Monseñor Subercaseaux 667, La Serena, Chile
Recibido Ago. 21 , 2015; Aceptado Oct. 30 , 2015; Versión final Ene. 1 1 , 201 6 , Publicado Jun. 2016
Resumen
Se presenta un Método de Contribución de Grupos (MCG) para la estimación de propiedades de sustancias y se plantea como un método básico que podría ser incluido en cursos avanzados de termodinámica, fisicoquímica y física de fluidos. La idea es mostrar a los alumnos que las propiedades físicas y fisicoquímicas de las sustancias están relacionadas con su estructura química y características físicas y químicas de los átomos y grupos químicos que forman una molécula. Por lo tanto el método considera que una molécula está formada por grupos definidos a los que se les asigna un determinado valor como contribución al valor de una propiedad. Luego se supone que dicha contribución es la misma en todo compuesto donde dicho grupo esté presente. Este trabajo presenta algunos ejemplos que pueden ser mostrados en un curso formal y propone temas de tareas cortas y semestrales. Las tareas involucran conceptos generales asociados a la termodinámica, conocimiento sobre planillas de cálculo y manejo de bases de datos. Se discute sobre la utilidad del MCG como una herramienta en la metodología de aprendizaje basado en problemas. Se concluye que este tipo de conceptos y métodos se ajustan bien a cursos avanzados de pregrado o en tópicos y cursos de postgrado, en disciplinas como física, química, ingeniería química y otras afines.
Palabras clave: contribución de grupos; método Joback-Reid; termodinámica; temperatura de fusión; aprendizaje basado en problemas
Group Contribution Method: A Fundamental Tool in Advanced
Courses of Thermodynamics and Physics of Fluids for
Estimating Properties of Substances
Abstract
The so-called Group Contribution Method for estimating properties of substances is presented and discussion about its use as a basic method that could be included in advanced courses of thermodynamics, physical- chemistry and physics of fluids is done. The idea is to show students that physical and physical-chemical properties of substances are related to their chemical structure and to the physical and chemical nature of the atoms and groups that form a molecule. Therefore, the method considers that a molecule is formed by defined groups to which a contribution to a given property is assigned. After that, it is assumed that such a contribution is the same in any compound in which that group appears. This works presents some examples that can be shown in a formal course and proposes short and long term assignments. The assignments involve general concepts of thermodynamics, knowledge of spreadsheets calculations, and management of data bases. The usefulness of the Group Contribution Method as a tool in learning methodology based on problems is also discussed. It is concluded that that this types of methods are appropriate for advanced undergraduate and graduate courses of physics, chemistry, chemical engineering and related areas.
Keywords: group contribution; Joback-Reid method; thermodynamics; melting temperature; problem-based learning
Formación Universitaria Vol. 9(3), 99 - 108 (2016) doi: 10.4067/S0718- 50062016000300011
INTRODUCCIÓN
El conocimiento de algunas propiedades de fluidos es de especial importancia en diversas situaciones que van desde el laboratorio hasta cálculo y diseño de equipos y la simulación de procesos físicos y químicos (Ávila-Díaz et al. 2005, Toselli et al. 2009). En muchos casos estas propiedades son determinadas en forma experimental pero no siempre están disponibles en las condiciones que son requeridas. Por ejemplo se puede necesitar de un valor de densidad o viscosidad de una sustancia, valor que no siempre está disponible en la literatura a la temperatura y presión deseadas. Por lo tanto, hay situaciones en las que se requiere del uso de métodos de estimación de propiedades de sustancias.
Dentro de la formación universitaria en las carreras de ciencias físicas e ingeniería, podrían existir asignaturas asociadas a la termodinámica, donde los estudiantes obtengan competencias en el uso de métodos de cálculo de propiedades fisicoquímicas y termodinámicas. Existen varios métodos para estimar las propiedades de sustancias entre los que se destaca el método de contribución de grupos (MCG) y que consideramos de especial importancia para ser presentado y discutido en cursos especializados de termodinámica. Esto porque el método relaciona las propiedades con características estructurales y porque para moléculas simples ha dado resultados aceptables. Al mismo tiempo permite generar otros métodos más sofisticados usados hoy en día en química computacional (Valles et al. 2014). Estos métodos han sido utilizados en cálculos de propiedades de equilibrio líquido-líquido-vapor (Barragán-Aroche y Bazúa-Rueda, 2004), temperaturas de ebullición, calores específicos y calores latentes de vaporización (Ávila-Díaz et al. 2005).
En los MCG se considera que cada compuesto está formado por un grupo básico que se modifica por la sustitución de otros grupos que corresponden a los átomos que lo forman. Por ejemplo, todos los hidrocarburos parafínicos pueden considerarse como derivados del metano, mediante sustituciones sucesivas de grupos CH 3 por átomos de hidrógeno. En el MCG se considera que una molécula está formada por grupos definidos (compuestos o iones), grupos a los que se les asigna un determinado valor como contribución al valor de una propiedad. Luego se supone que dicha contribución es la misma en todo compuesto donde dicho grupo esté presente.
Hay numerosas publicaciones en la literatura sobre MCG para la estimación de diversas propiedades de fluidos y también de sólidos. Se han desarrollado métodos para la predicción de la capacidad calorífica y la entalpía de hidrocarburos en fase gas basados en la estructura molecular (Souders et al. 1949). Hougen et al. (1960) presentan un método aplicable al cálculo de la presión crítica, la temperatura crítica y el volumen crítico de fluidos y fue desarrollado sólo para sustancias orgánicas de baja masa molecular. Lydersen (1955), Ambrose (1978) y Klincewicz y Reid (1984) presentan métodos similares. Constantinou y Gani (1994), presentan un nuevo método para la estimación de propiedades críticas de compuestos orgánicos puros, que por su sofisticación prometía dar mejores resultados. Joback (2003) muestra que las desviaciones del método de Constantinou y Gani son un poco mayores al método de Joback y Reid (1987). También se encuentra en Internet un método basado en redes neuronales que no requiere de ningún dato, aparte de la estructura molecular, pero no se dan detalles de dicho método (Internet, 2003).
De todos estos métodos, el propuesto por Joback y Reid (1987), para la estimación de las propiedades críticas, la temperatura de fusión y la temperatura de ebullición normal, es uno de los más comúnmente usados en aplicaciones simples. El método ha sido extendido a la estimación de propiedades de sustancias más complejas como biomoléculas y líquidos iónicos. Este método ha sido utilizado por estudiantes universitarios de física de la Universidad de Concepción, en la asignatura Tópicos en Física, incluida en su malla curricular. En el trabajo realizado por los estudiantes se usa como ejemplo el MCG para el cálculo de la temperatura de fusión de los líquidos iónicos. Tanto la propiedad, como los fluidos que se usan para su aplicación, son de especial interés actual. La temperatura de fusión (Tf) de sustancias orgánicas e inorgánicas es una propiedad física fundamental y ha encontrado un amplio uso en la identificación de productos químicos, purificación, y el cálculo de otras propiedades fisicoquímicas. Los líquidos iónicos, o sales fundidas, son definidos como fluidos formados solamente por iones con temperaturas de fusión inferiores a 100ºC. Así la temperatura de fusión de los líquidos iónicos es la propiedad básica que los define. Hace unos pocos años (Valderrama y Robles, 2007) se ha propuesto un MCG para estimar las propiedades criticas de líquidos iónicos, constituyéndose en el método de referencia usado actualmente en aplicaciones donde estas propiedades son requeridas.
Método Joback-Reid para Tf
Joback y Reid (1987) proponen 38 grupos estructurales para moléculas orgánicas, como se muestra en la Tabla 1. La ecuación que define el método de Joback-Reid para la temperatura de fusión es:
Tabla 2. Programa de actividades para MCG basado en la propuesta de Ramis y Sánchez (2010).
Programa de actividades propuesto por Ramis y Sánchez (2010)
Actividades desarrolladas en la construcción del MCG Presentación del problema Construir un MCG para estimar el punto de fusión de compuestos orgánicos. Identificación de conocimientos previos ¿Qué es el punto de fusión? ¿Cómo se construye una planilla de cálculo? ¿Cómo optimizar los datos? Puesta en común conocimientos previos Construcción del MCG para estimar el punto de fusión. Trabajo colaborativo a) Los estudiantes intercambian conocimiento referente a la construcción de planillas de cálculo y optimización de datos. b) Los estudiantes comparan los datos encontrados en la literatura sobre punto de fusión de compuestos orgánicos. c) Los estudiantes comparan las bases de datos entre sus pares para mejorarlas. Resolver actividades de aprendizaje a) Búsqueda bibliográfica. b) Construcción de bases de datos. c) Exposición de resultados preliminares. d) Elaboración de informes.
En esta línea de enseñanza-aprendizaje, hay varios tipos de ejercicios y tareas que pueden ser discutidas con los alumnos y que ellos pueden realizar como trabajos cortos o incluso trabajos semestrales de mayor envergadura. Los que siguen, son algunos ejemplos.
i) Aplicación del MCG de Joback-Reid a una serie de sustancias orgánicas para entender y discutir cómo influyen los diversos grupos y analizar cuales grupos tienen mayor influencia;
ii) Aplicación del MCG a fluidos modernos como son los líquidos iónicos para que los estudiantes analicen la capacidad de generalización de estos métodos y como pueden ser mejorados;
iii) Formulación de un MCG para otras propiedades de interés en aplicaciones de la termodinámica y la ingeniería.
Los trabajos a asignar se diseñan para pequeños grupos donde los estudiantes interactúan activamente durante el desarrollo de la actividad. El docente se convierte en un facilitador del aprendizaje, cuyas intervenciones estarán determinadas por las necesidades de los estudiantes (Moust et al. 2007). Las secciones que siguen explican cada uno de estos ejercicios para facilitar su implementación por parte de colegas docentes de otras universidades.
i) Aplicación del MCG de Joback-Reid
Una sustancia ampliamente utilizada en el área farmacéutica es el glicerol , de fórmula C 3 H 8 O 3 y cuya estructura química se muestra en la Figura 1.
Estructura (^) Grupos n Tf
CH 2 2 7,
CH- 1 12.
Fig. 1. Estructura y grupos de Joback-Reid para el Glicerol
Si descomponemos el glicerol en sus respectivos grupos (mostrados en la Tabla 1), se observa que está formado por: dos grupos – CH 2 – , tres grupos – OH y un grupo – CH–. Dado que estos grupos están presentes en la Tabla 1 es posible calcular la Tf utilizando el MCG de Joback-Reid. En la Figura 1 se muestran las contribuciones y el número de veces que cada grupo está presente.
Introduciendo el número de grupos y los valores de las contribuciones como lo describe la ecn. (1), se obtiene lo siguiente:
∑ niTfi
i
Luego aplicando el modelo de Joback-Reid dado por la ecn. (1), resulta: Tf = 122 +153.2 = 275.2 K. Un valor de la literatura es 291 K (Pagliaro y Rossi 2008), siendo entonces el error absoluto de la estimación por medio del método Joback-Reid de 5.5%.
Tarea a asignar a los estudiantes
Determinar la temperatura de fusión de la familia de los n-alcanoles, desde alcoholes de baja masa molecular (metanol) hasta alcoholes de alta masa molecular (C>20). Use el MCG de Joback-Reid y busque datos en la literatura para comparar y discutir los valores predichos por el método.
ii) Extensión al cálculo de Tf de líquidos iónicos
Como una aplicación adicional se puede aplicar el MCG de Joback-Reid a sustancias distintas que los compuestos orgánicos que aparecen en textos de termodinámica y fisicoquímica. Por ejemplo su aplicación a fluidos modernos y actuales como son los líquidos iónicos. Ya hay intentos en la literatura (Huo et al. 2009; Gharagheizi et al. 2012; Aguirre et al. 2012; Valderrama et al. 2013), por lo que parece pertinente como aplicación actualizada de los MCG. En años recientes los líquidos iónicos han generado una especial atención por sus potenciales usos como solventes verdes y posibles reemplazantes de los tradicionales solventes orgánicos volátiles. Los líquidos iónicos, o sales fundidas, son definidos como fluidos formados solamente por iones con temperaturas de fusión inferiores a 100ºC. Se les denomina también líquidos iónicos a temperatura ambiente y permanecen líquidos en un amplio intervalo de temperaturas. Ningún solvente molecular, excepto algunos polímeros, pueden igualar el intervalo líquido de estos compuestos, que es del orden de 300ºC.
Un líquido iónico simple es el cloruro de 1-etilimidazolio (1-ethylimidazolium chloride, C 5 H 9 N 2 Cl), conocido también como [eim][Cl]. Su estructura química se muestra en la Figura 2. Descomponiendo el cloruro de 1- etilimidazolio en grupos como los mostrados en la Tabla 1 se encuentra que [eim][Cl] está formado por: un grupo -CH 3 , un grupo -CH 2 -, un grupo Cl-, tres grupos =CH-, un grupo -NH- y un grupo =N-. La Figura 2 muestra los grupos, la cantidad de ellos en la molécula de [eim][Cl] y los valores de las contribuciones, tomados de la Tabla 1.
Estructura (^) Grupos n Tf
- CH 3 1 −5.
- CH 2 - 1 11.
- Cl 1 13. =CH- 3 8.
- NH- 1 101. =N- 1 68.
Fig. 2. Estructura y grupos de Joback-Reid para el [eim][Cl]
Introduciendo el número de grupos y los valores de las contribuciones como lo describe la ecn. (1), se obtiene lo siguiente:
∑ niTfi i
Luego aplicando el modelo de Joback-Reid dado por la ecn. (1), resulta: Tf = 122+214 = 336 K. Un valor de la literatura (Zhang et al. 2009) es 331 K, siendo entonces el error absoluto de la estimación por medio del método Joback-Reid de 1.6%.
En este ejemplo y en el del glicerol los valores calculados tienen desviaciones bajas con respecto a valores conocidos. Esto no es siempre así y los MCG deben ser aplicados considerando sus limitaciones. Existen métodos más complejos, en los cuales se incorporan a la correlación el efecto de la interacción entre grupos y el uso de modelos no-lineales para describir la propiedad. Sin embargo, los resultados son similares a los obtenidos con el MCG de Joback-Reid. Esto porque si bien la estructura tiene relevancia en el valor de una determinada propiedad, esta no es la única característica que determina el valor por ejemplo de la temperatura de fusión; y menos en los casos de líquidos iónicos (Coutinho et al., 2012).
iii) Formulación de un MCG
En la enseñanza de este método es conveniente también explicar a los alumnos cómo construir un MCG para cualquier otra propiedad. Para construir un MCG se necesita un modelo para la propiedad, como la ecn. (1) usada para la temperatura de fusión, o se puede proponer cualquier otro modelo lineal o no lineal. Luego se requiere de una cantidad mínima de datos de la propiedad para la que deseamos implementar un MCG. Este mínimo razonable es igual a la cantidad de grupos a calcular, aunque es siempre deseable tener más datos, para que los valores de los grupos tengan algún sentido estadístico. Las sustancias involucradas deben ser descompuestas en sus grupos, asunto que está más o menos resuelto en la literatura, habiendo distintas formas de separar una molécula en grupos químicos definidos, aunque arbitrarios. La Tabla 5 da un simple ejemplo que se usa para explicar el método a los estudiantes.
Tabla 5. Base de datos de sustancias y contribución de grupos
Sustancia Propiedad -CH3 (x1) -CH2- (x2) -OH (x3) -COOH (x4) Etanol 74.5 1 1 1 0 Ácido acético 94.5 1 0 0 1 1-Propanol 88.2 1 2 1 0 Ácido propionico 109.3 1 1 0 1 1-Hexanol 349.9 1 5 1 0 1-Heptanol 340.1 1 6 1 0 Ácido octanoico 526.8 1 6 0 1
Con esa información se construye un sistema de siete ecuaciones con 4 incógnitas, problema que puede ser resuelto con cualquier software de optimización, o algún lenguaje matemático como los implementados en Matlab, Maple o MathCad.
x1 + x2 + x3 + 0 = 75.
x1 + 0 + 0 + 1 = 94.
x1 + 2x2 + x3 + 0 = 88.
x1 + x2 + 0 + x4 = 109.
x1 + 5x2 + x3 + 0 = 349.
x1 + 6x2 + x3 + 0 = 340.
x1 + 6x2 + 0 + x4 = 526.
La solución de estas ecuaciones para los grupos (los de la Tabla 5), son las siguientes contribuciones a la propiedad estudiada: [-CH3]= 23.18; [-CH2-]= 20.8; [-OH]= 27.0; [-COOH]= 66.
Otro aspecto de discusión y aprendizaje que se presenta en clases es la estructura de la planilla para la determinación de la temperatura de fusión o de cualquier otra propiedad. La planilla de cálculo en los MCG es relativamente simple, en particular para la temperatura de fusión en la que el modelo de cálculo es una expresión lineal (ecn. 1). La Tabla 6 describe dicha planilla. En una primera fila se ubican los valores de cada uno de los grupos descritos en la Tabla 1. Las filas hacia abajo son una para cada líquido iónico.
En las columnas G hasta la AR se indica la cantidad de grupos de cada tipo (ver Tabla 6) presente en ese líquido iónico (identificado en esa fila). El cálculo de la temperatura de fusión dado por la ecn. (1) se transforma en el lenguaje de Excel escribiendo: =122+SUMAPRODUCTO(G$2:AR$2,G5:AR5) en la columna AS. Luego en la columna AT se escribe el valor experimental, y la desviación porcentual es entregada en la columna AU.
Tarea a asignar a los estudiantes
Determinar las contribuciones de grupos para la propiedad capacidad calorífica Cp de sustancias orgánicas líquidas a una temperatura de referencia de 25ºC (incluya alcanos, alcoholes, ácidos, esteres y aldehídos) para los cuales existen datos en la literatura. Considere los datos entregados por el profesor. Use los mismos grupos que el método de Joback-Reid y suponga un modelo lineal para Cp, similar a la ecn. (1).
Tabla 6: Planilla de cálculo de a temperatura de fusión usando el método de Joback-Reíd para líquidos iónicos.
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